汽車涂裝工藝全過程廢氣中揮發(fā)性有機物的測定分析方法研究

朱明吉 孫靜 郭志順 張芹 萬偉

摘要：本文針對汽車涂裝工藝全過程廢氣中的常見19種VOCs化合物，對比篩選采樣分析方法，擇優(yōu)選擇采用SUMMA罐采樣和氣相色譜-質(zhì)譜分析。

關鍵詞：汽車涂裝工藝;揮發(fā)性有機物;SUMMA罐;氣相色譜-質(zhì)譜

中圖分類號：X701 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2019）06-0-01

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.06.099

Abstract ：The detection method of 19 kinds volatile organic compounds in waste gas researched in this paper.The method of 19 kinds of VOCs compound be created built though filter sampling method and preferred to choose the SUMMA tank sampling gas chromatography - mass spectrometry.

Keywords： Automobile coating process;VOCs;SUMMA tank sampling;GC - MC

VOCs主要來源于工業(yè)源、民用源與交通源等人為源及自然源，其中，城區(qū)工業(yè)源是第一大源，其主要成分為苯系物等芳香烴類及酯類，對環(huán)境的影響相對較大。蘇瑪罐采樣氣質(zhì)聯(lián)用儀分析，由蘇瑪罐直接采樣，經(jīng)過進樣預濃縮系統(tǒng)，濃縮進入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析，用內(nèi)標法繪制標準曲線，通過保留時間或定性離子定性，定量離子豐度比定量。經(jīng)過預濃縮系統(tǒng)，儀器靈敏度較好，氣質(zhì)聯(lián)用儀減少假陽性的目標化合物的判定和交叉污染，所以本項目研究選取該采樣分析方法。

1 材料與實驗方法

1.1 材料與試劑

內(nèi)壁硅烷化蘇瑪罐，液氮，高純氦氣（>99.999%），聚四氟乙烯管，玻璃棉過濾頭，19種VOC標準氣體（濃度為100.0mg/m3），質(zhì)譜校準溶液：一溴氟苯（BFB），內(nèi)標與替代物混合氣標準體（有證標準物質(zhì)）。各組分濃度為1ppm。內(nèi)標為：1，4-二氟苯、氯苯-d5，替代物為4-溴氟苯、溴氯苯。

1.2 儀器

蘇瑪罐預濃縮進樣系統(tǒng)，氣相色譜-質(zhì)譜儀，單四級桿，蘇瑪罐動態(tài)配氣系統(tǒng)，蘇瑪罐清洗系統(tǒng)。

1.3 樣品采集

將內(nèi)壁硅烷化蘇瑪罐用高純氮循環(huán)清洗干凈后，抽至約500Pa以下待用，在靠近監(jiān)測斷面的中心位置進行采樣。

1.4 分析條件

1.4.1 預濃縮儀進樣裝置有條件

一級冷阱：捕集溫度：-150℃;解析溫度：10℃;閥溫：100℃;烘烤溫度：150℃;烘烤時間： 5min;二級冷阱：捕集溫度：-30℃;解析溫度：180℃;烘烤溫度：180℃;烘烤時間：2.5min;三級聚焦：聚焦溫度：-160℃;解析時間：2.5min。

1.4.2 氣相色譜儀參考條件

柱溫： 50℃（5min）→5℃/min→150℃（2min） →15℃/min→200℃（1min）;載氣流量：1.0 mL /min;進樣口溫度：140℃;溶劑延遲時間：2 min;載氣流量（mL/min） ：1.0;分流比：10：1。

1.4.3 質(zhì)譜儀參考條件

全掃描30-200aum，EI電壓：70eV，掃描時間：1s/scan。

1.5 儀器性能檢查

在質(zhì)譜使用之前，要先取4-溴氟苯（BFB）1μL（50ng）進樣，以檢查質(zhì)譜狀態(tài)是否正常，符合標準后方可分析樣品。

1.6 標準曲線和檢出限

用蘇瑪罐動態(tài)配氣系統(tǒng)，配置標準氣體濃度分別為：1.0 mg/m3，2.0 mg/m3，5.0 mg/m3，10.0 mg/m3，20.0 mg/m3六個梯度。每個濃度重復測定3 次。使用內(nèi)標法將測得的峰面積對相應的揮發(fā)性有機物濃度繪制標準曲線。由實驗結論統(tǒng)計，19種物質(zhì)曲線線性范圍在0.998～0.952之間。

2 結果與討論

2.1 線性范圍

目標化合物在1.0～20 mg/m3 范圍內(nèi)具有較好的線性。

2.2 標準色譜圖

1.丙酮;2.丁酮 ;3.乙酸乙酯 ;4.一溴一氯甲烷（內(nèi)標）;5.異丁醇;6.正丁醇;7.苯;8.對氟苯（內(nèi)標）;9.甲基異丁酮;10.乙酸異丁酯;11.甲苯;12.乙酸丁酯;13.D5（內(nèi)標）;14.乙苯;15.間-二甲苯;16.對-二甲苯;17.苯乙烯;18.鄰二甲苯;19.環(huán)己酮;20.一溴氯苯（內(nèi)標）;21.1，2，4-三甲苯;22.1，3，5-三甲苯;23.1，2，3-三甲苯。

2.3 精密度和準確度

配置了濃度為5.0 mg/m3的模擬樣品5個。分析結果表明，方法相對誤差范圍為1.2%～13.4%，相對偏差在2.0%～8.1%。

2.4 方法檢出限

配制三組7個5.0μg/m3～ 100.0μg/m3的標準樣品，根據(jù)化合物的響應值，選取相應濃度標準樣品，用前述方法分析得到濃度值，選取適合數(shù)值，計算其標準偏差S。MDL=St（n-1，0.99），其中：t（n-1，0.99）為置信度為99%、自由度為n-1時的t值;n為重復分析的樣品數(shù)。

當進樣量為100.0mL時，19種目標物的方法檢出限和測定下限分別在0.0008～0.01mg/m3

2.5 實際樣品

按照本文分析方法，可以看出：汽車生產(chǎn)企業(yè)廢氣排放口的苯系物含量相對較高;酯類物質(zhì)相對濃度含量低;其他VOCs基本未檢出。而4S店無組織排放的VOCs中酯類含量遠高于苯系物含量，醇類和酮類相對較少;醚類基本未檢出。從煙道排放口統(tǒng)計結果看，與4S店無組織排放的各類VOCs相對濃度含量趨勢相同。

3 結論

針對汽車涂裝工藝全過程廢氣中典型揮發(fā)性有機物，由蘇瑪罐直接采樣，經(jīng)過進樣預濃縮系統(tǒng)，濃縮進入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析方法，能夠全面、準確地分析樣品中各種污染物的濃度。

參考文獻

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[2]GB 3095-2012，環(huán)境空氣質(zhì)量標準[S].

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[4]GB 24409-2009，汽車涂料中有害物質(zhì)限量[S].

收稿日期：2019-02-19

作者簡介：朱明吉（1981-），男，漢族，碩士，高級工程師，研究方向為有機和二噁英分析。