含氟催化劑對莫來石晶須各向異性生長過程的影響研究

張海鴻，段曉卡，于方麗，唐健江，謝 輝，張 闊

(西安航空學院材料工程學院，西安 710077)

1 引 言

莫來石(理論組成2Al2O3·2SiO2)晶須作為莫來石晶體各向異性生長后的一種特殊形態，同時具備莫來石晶體的優異特性(高耐火度、強抗熱震性等[1])，和單晶晶須極佳的力學、電學性能以及化學穩定性。因此莫來石晶須被廣泛用作超高溫絕熱材料、密封材料、填充材料等，尤其作為一種新型的復合材料補強增韌劑而被廣泛關注。

莫來石晶須的諸多制備方法中，基于晶須氣固(VS)生長機理[2]的氣相法因其上佳的制備效果、簡單易操控的工藝過程而應用最廣。該方法需要添加催化劑，通過一系列化學反應使鋁源和硅源生成中間氣相產物，進而成核并各向異性生長得到晶須。而該各向異性生長過程中含氟催化劑、尤其是與反應體系同元素的氟化鋁[3-7]最為常用。但是氟化鋁粉體顆粒較大(微米/毫米級)，且在水和酒精中溶解度極低，這就造成采用溶膠-凝膠法混合鋁源和硅源時氟化鋁始終以固態顆粒存在，混合過程中易沉淀，難以在溶膠同等尺度(納米尺度)混入體系。因此相關文獻在使用它時多采用其與粉體原料混合的方式，例如鄧先功等[6]采用Al2O3、SiO2和AlF3·3H2O三種粉體濕法球磨混合后燒結制備莫來石晶須就是一種比較典型的做法。若利用溶膠-凝膠法制備前驅體，氟化鋁的加入也通常在硅源和鋁源凝膠稱為粉體以后，例如江偉輝等[7]以無水三氯化鋁和正硅酸乙酯制備前驅體凝膠粉末，之后以內加和外置兩種方式添加氟化鋁催化劑，結果表明外置方式添加氟化鋁得到的晶須形貌更佳。

氫氟酸作為一種含氟酸類，在相關文獻中較少提及用作莫來石晶須的催化劑，主要原因是其高揮發性，和低沸點難以保證其留存在體系中發揮催化作用。但是其作為液態催化劑，可以完全發揮溶膠-凝膠法分子級均勻混合的特點。因此本文采用AlF3固態顆粒和HF液態酸兩種含氟催化劑，對比固態和液態催化劑直接與溶膠混合此種工藝對莫來石晶須各向異性生長過程的影響規律，并探究含氟催化劑的作用機理。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用正硅酸四乙酯為硅源，液態聚合氯化鋁為鋁源，三水三氟化鋁/氫氟酸為催化劑，無水乙醇為分散介質，化學試劑均由國藥集團化學試劑有限公司生產。

按照Al 和Si 的摩爾比為3∶1 稱取鋁源與硅源(采用AlF3為催化劑時其鋁含量計算入鋁源中)，在無水乙醇中室溫磁力攪拌1 h混合正硅酸四乙酯和聚合氯化鋁，之后在溶膠中加入一定量的含氟催化劑，攪拌2 h得到前驅體溶膠。催化劑以占鋁源與硅源之和的質量百分數計，分別取10wt%、15wt%、20wt%、25wt%和30wt%。在前驅體溶膠中滴加氨水使硅溶膠凝膠，之后徹底烘干，并在研缽中研磨得到前驅體干凝膠粉末。將凝膠干粉放置在密閉剛玉坩堝中煅燒至1400 ℃，保溫1 h，即得莫來石晶須。

2.2 測試及表征

采用日本電子的JSM-6510A型掃描電鏡表征樣品的微觀形貌，同時借助Nanomeasurer軟件處理SEM圖片，統計晶須平均直徑和平均長度等形貌參數。采用荷蘭帕納科Aeris臺式X射線粉末衍射儀測定晶須的物相組成。

圖1 不同催化劑含量的莫來石晶須的SEM微觀形貌照片Fig.1 SEM images of mullite whiskers with different catalyst contents

3 結果與討論

3.1 催化劑含量對莫來石晶須形貌的影響

將不同質量分數的氫氟酸和氟化鋁兩種催化劑添加入體系后，制備得到的莫來石晶須SEM微觀形貌如圖1所示。從圖1可知，兩種催化劑都可制備出各向異性生長明顯、長徑比突出的棒狀晶須。隨著催化劑含量的增加，晶須的直徑和長度都明顯增大，且兩種催化劑都呈現這一相同趨勢。最佳含量時，兩種催化劑都可制備出直徑、長度均勻，長徑比10以上的長棒狀晶須((c)圖和(h)圖)。對于氫氟酸，當其含量過量時(25wt%、30wt%)，樣品不再呈現一維棒狀，而變為二維片狀，如(d)圖所示；且含量越高厚度越大，各向異性生長特點消失，有向三維顆粒狀演變的趨勢(氫氟酸含量30wt%的樣品由于同樣不為棒狀因而沒有在圖一中顯示，其形貌與圖1(d)圖類似，直徑更小，平均為6.5 μm，厚度更大，平均為5 μm)。而AlF3為催化劑時，棒狀晶須的存在范圍更寬，在很寬泛催化劑含量范圍內，樣品始終呈現長徑比明顯的棒狀。但是氟化鋁含量為30wt%時((i)圖)大小晶須開始混合出現，晶須直徑和長度的分布開始更加分散，方差變大。

圖2 莫來石晶須的平均直徑、平均長度和長徑比隨催化劑含量變化趨勢Fig.2 The average diameter, length and length-diameter ratio of mullite whiskers varied with the content of catalyst

利用軟件統計各樣品掃描圖片中晶須的形貌參數，其平均直徑、平均長度和長徑比數據和變化趨勢如圖2所示。圖2只統計棒狀晶須的形貌參數，因此HF含量25wt%、30wt%的片狀樣品未做統計。由圖2數據發現，HF為催化劑晶須的長徑比數據明顯較AlF3為催化劑更佳，表明HF為催化劑晶須的各向異性生長更充分。HF為催化劑時晶須長徑比全部在13以上，且直徑最小時長徑比最大，達到19；而AlF3催化時只有25wt%的樣品超過13。HF催化時晶須直徑更細小，最低含量時僅有220 nm，接近過量時直徑大幅上升，達到1.6 μm；而AlF3催化時直徑大幅上升后超過了2 μm。對比表明，HF作為催化劑更易在微小直徑情況下獲得各向異性生長充分的、大長徑比晶須。證明HF催化在晶須生長初期就開始c軸快速生長，而非如AlF3催化，要等晶須充分長大后才得以顯示c軸的生長優勢。

3.2 催化劑對晶須相變過程的影響

為探究兩種催化劑對莫來石晶須生長過程的影響，將晶須生長最充分的兩催化劑最近添加量組(HF含量20wt%、AlF3含量30wt%)，在不同溫度煅燒，后進行SEM和XRD測試。

圖3為兩催化劑在不同溫度煅燒后晶須的形貌。從圖中可知，兩種催化劑在低溫都呈現絮狀團結狀態(a、d圖)，到1300 ℃團結消失，出現分散良好的長棒狀晶須(c、f圖)。對比發現，HF催化時，相同溫度晶須明顯比AlF3催化更粗更長，表明HF催化下晶須生成溫度更低，低溫時生長速度更快。

對兩種催化劑催化的晶須在不同溫度煅燒后進行XRD物相分析，結果如圖4所示。將圖4中的物相演變規律總結于表1中。圖4和表1顯示，兩種催化劑都會使體系在低溫生成一個含鋁、硅、氟、氫、氧的重要中間產物——黃玉相(Al2F1.44H0.56O4.56Si)。而在高溫，黃玉相消失，莫來石相出現。證明黃玉相是莫來石相的一個重要前期產物，黃玉相分解后轉變為莫來石相。HF作為催化劑的體系中，同樣出現了黃玉相，證明HF沒有在溶膠和干燥階段揮發出體系，而是留存了足夠的氟元素至900 ℃發揮催化作用，生成中間產物，促進晶須的各向異性生長。另外對比兩種催化劑發現，HF催化時黃玉相存在的溫度范圍更大，至1200 ℃時仍有少量存在；而AlF3催化時，僅在900 ℃存在黃玉相。結合圖3的形貌分析，可以推測，黃玉相的存在對晶須生長速率的提升是有促進作用的，且HF這種液態催化劑作用下，氟元素的催化效果更持久，黃玉相的存續溫度更高。這一結論也與圖2中，相同催化劑含量時，HF催化的棒狀晶須長徑比始終大于AlF3催化這一現象一致。

圖3 不同溫度煅燒后晶須的形貌Fig.3 Morphology of whisker after calcining at different temperatures

圖4 兩種催化劑不同溫度煅燒晶須XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of whiskers calcined at different temperatures with two catalysts

表1 不同溫度下HF和AlF3催化的莫來石晶須的晶相變化Table 1 Phase changes of mullite whiskers catalyzed by HF and AlF3 at different temperatures

Temperature/℃9001000110012001300HFTo+MuTo+MuTo+MuTo+MuMuAlF3To+MuMuMuMuMu

注：Mu：莫來石，To：黃玉石相。

3.3 催化劑對晶須生長機制的影響

根據莫來石晶須的VS(氣固)生長機理[8]，當滿足氧化(活性)氣氛、表面有細小凸起以及有位錯存在這些先決條件時，在適當的溫度下，活性氣氛將吸附于凸起物表面形成晶核，達到臨界值時，晶核沿位錯的伯格斯矢量方向生長形成晶須。而在Al-Si-O-F體系中，參考中外學者[2,9-12]的研究，依據本文的測試結果，推測莫來石晶須通過以下反應實現各向異性生長：

Al2O3+6HF→2AlF3+3H2O

(1)

AlF3+H2O→AlOF+2HF↑

(2)

SiO2+4HF↑→SiF4↑+2H2O

(3)

2AlOF↑+SiF4↑+2H2O→Al2SiO4F2+4HF↑

(4)

4Al2SiO4F2→Al6Si2O13+Al2O3+2SiF4↑

(5)

反應式(4)中出現的Al2SiO4F2對應本文物相測試中的黃玉相，證明反應式(4)在900 ℃以下就已經發生了。是Al2SiO4F2的分解生成了莫來石相，并以SiF4的形式將氟元素帶出體系。反應(2)～(5)在兩種催化劑作用下都會發生，因此本文中兩種催化劑的催化趨勢和規律基本相同。而反應式(1)僅在HF為催化劑的體系中發生，本文認為，氫氟酸在室溫溶膠階段，就與體系中的鋁源發生了反應式(1)，以Al-F成鍵的形式存在在了體系中，直至留存至高溫發揮催化效果。鄧先功等[6]通過Factsage軟件進行熱力學分析，計算Al2O3-SiO2-AlF3-H2O反應體系的ΔrGθ值，亦證明反應式(1)會在300～1120 K時發生。而由于液態氫氟酸與硅源、鋁源在溶膠體系中實現分子級混勻，因而催化反應發生的效率更高，生成的氣相產物更均勻且易達到過飽和濃度，反應開始溫度更低，產物也更均勻。而固態氟化鋁在低溫發生反應(2)更加困難，甚至可能需要等待高溫發生反應(1)的逆向反應來達到氣相產物的合適濃度，催化效率低，產物形貌均勻性差，反應有效溫度范圍窄。

4 結 論

(1)HF和AlF3為催化劑均可制備出長徑比10以上的長棒狀晶須。隨催化劑含量的增加晶須直徑和長度都顯著增大。HF作為催化劑更易在微小直徑情況下獲得各向異性生長充分的、大長徑比的晶須，而AlF3催化，則要在晶須充分長大后才得以顯示c軸的生長優勢。

(2)兩催化劑都通過中間產物黃玉相的分解實現莫來石化轉變，且黃玉相均在900 ℃以下就出現了。但HF催化時黃玉相存在溫度范圍更大，表明液態催化劑作用下，氟元素的催化效果更穩定。

(3)根據晶須的氣固生長機理，推測體系發生反應(1)～(5)借助催化劑生成莫來石晶須。其中反應式(1)揭示出，液態氫氟酸在室溫溶膠階段就通過與鋁源發生反應，以Al-F成鍵的形式留存在體系中。液態催化劑催化反應發生的效率更高，反應開始溫度更低，產物也更均勻。