4種提取工藝橡膠籽油的品質比較研究

黃小雪，曾仕林，郭 雄，何東平,2，胡傳榮,2

(1.武漢輕工大學 食品科學與工程學院， 武漢 430023； 2.國家糧食局糧油資源綜合開發工程技術研究中心，武漢 430023)

橡膠籽油是傳統食用油之一，在我國的海南島、云南西雙版納等地有長期食用的歷史[1]。橡膠籽油能提供人體必需脂肪酸，具有營養神經細胞、降血脂、預防心血管疾病等功能[2]。橡膠籽油的提取方法有浸出法[3-4]、壓榨法[5]、水酶法[6]、超聲波輔助溶劑法[7]等。目前對橡膠籽油的研究主要傾向于工藝研究，而對不同工藝得到的油脂品質的研究較少。本文分別采用壓榨法、浸出法、超聲波輔助溶劑法、水酶法提取橡膠籽油，對4種工藝所得橡膠籽油的品質進行分析比較，以期為提高橡膠籽油制取效率和品質提供工藝參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

半干橡膠籽，西雙版納華坤生物科技有限責任公司；纖維素酶、β-葡萄糖酶，南寧龐博生物工程有限公司；濃硫酸、乙醚、鹽酸，平煤公司；硼酸溶液，上海硼砂廠；85%硝酸、硫代硫酸鈉，科密歐公司；正己烷、95%乙醇、甲醇、氫氧化鈉、磷酸氫二鈉(分析純)、檸檬酸，國藥集團化學試劑有限公司。

THC-2B超聲波提取器，LYF501型家用壓榨機，DELTA 320 pH計，TD5A離心機，Agilent7890A氣相色譜儀，WSL型羅維朋比色計，RE52CS旋轉蒸發儀，DZF-6021真空干燥箱，ZCA-1000(SFG)原子吸收光譜儀，馬弗爐。

1.2 實驗方法

1.2.1 浸出法提取橡膠籽油

取粉碎過40目篩的橡膠籽仁粉100 g，用乙醚索氏抽提法提取油脂，旋轉蒸發去除乙醚，于60℃真空干燥至恒重，得橡膠籽油。

1.2.2 壓榨法提取橡膠籽油

利用LYF501型家用壓榨機，將未經過蒸炒的橡膠籽仁100 g直接進行壓榨，過濾得到橡膠籽油。

1.2.3 超聲波輔助溶劑法提取橡膠籽油

稱取100 g經粉碎過40目篩的橡膠籽仁粉，置于250 mL具塞錐形瓶中，按液料比9∶1加入正己烷，置于超聲波提取器中。在超聲功率854 W、超聲溫度55℃下超聲提取60 min，其間每隔10 min搖勻錐形瓶1次。提取完成后，將濾液與殘渣進行分離，然后洗滌2～3次殘渣，合并所得濾液后，真空濃縮回收溶劑，再置于60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到橡膠籽油。

1.2.4 水酶法提取橡膠籽油

取100 g粉碎后的橡膠籽仁粉，加入400 mL檸檬酸和磷酸氫二鈉緩沖液，調節pH 5.0和溫度50℃，添加3%的復合酶(纖維素酶與β-葡萄糖酶質量比1∶2)，酶解反應8 h，然后80℃滅酶10 min，以5 000 r/min離心30 min，得到游離油Ⅰ和乳狀液，將乳狀液在沸水浴加熱10 min破乳，以5 500 r/min 離心10 min，得到游離油Ⅱ，將游離油Ⅰ和Ⅱ合并，得到橡膠籽油[6]。

1.2.5 橡膠籽油提取率的計算

橡膠籽油提取率按下式計算：

提取率=(M-M1)/M×100%

式中：M1為橡膠籽餅殘油；M為橡膠籽仁原料干基的含油。

1.2.6 橡膠籽仁理化指標檢測

水分含量，參照GB 5009.3—2016；粗脂肪含量，參照GB 5009.6—2016；粗蛋白質含量，參照GB 5009.5—2016；粗纖維含量，參照GB/T 5515—2008；氰化物含量，參照GB 5009.36—2016；碳水化合物含量=100%-(水分含量+粗蛋白質含量+粗脂肪含量+粗纖維含量)。

1.2.7 橡膠籽仁微量元素的測定

稱取粉碎的橡膠籽仁粉1.5 g于石英坩堝中，先炭化，再灰化。灰化后用1%的硝酸少量多次涮洗坩堝，涮洗后的硝酸轉入25 mL容量瓶內，定容，采用原子吸收光譜儀進行測定。火焰部分測定條件：以乙炔-空氣為燃氣，流量1.1 L/min，以氘燈為背景燈，空心陰極燈檢測樣品。

1.2.8 橡膠籽油理化指標檢測

酸價，參照GB 5009.229—2016；過氧化值，參照GB 5009.227—2016；色澤，參照GB/T 5525—1985；水分及揮發物含量，參照GB 5009.236—2016；氰化物含量，參照GB 5009.36—2016。

1.2.9 橡膠籽油脂肪酸組成分析

甲酯化：取1 g橡膠籽油于10 mL EP管中，氮吹，再加入3 mL 0.5 mol/L的 NaOH甲醇溶液，搖勻后65℃水浴加熱30 min，氮吹，加入2 mL BF3-甲醇(1∶3)溶液，加熱3 min，冷卻至室溫，加入3 mL正己烷萃取，離心，取上層有機相過濾膜，待氣相色譜分析。

氣相色譜分析條件： Agilent19091F-433色譜柱(30 m×250 μm×0.25 μm)；進樣量1.0 μL；載氣為高純He；恒流模式，流速19 cm/s；分流比 30∶1；進樣口溫度250℃；檢測器溫度280℃；氫氣流量40 mL/min；空氣流量400 mL/min；輔助氣流量40 mL/min；升溫程序為初始溫度140℃，然后以2℃/min 升溫至176℃，保持5 min，最后以5℃/min升溫至230℃，保持10min。

2 結果與分析

2.1 橡膠籽仁理化指標(見表1)

表1 橡膠籽仁的主要組成成分的測定結果

由表1可知，橡膠籽仁中粗脂肪含量高達50.2%，因此橡膠籽是一種優良的油料資源。橡膠籽仁中粗蛋白質含量超過20%，是一種優質的蛋白來源，可以加工為橡膠籽蛋白，具有發展潛力。但是橡膠籽仁中含有氰化物150 mg/kg，因此開發橡膠籽蛋白時需采用干燥、延長儲存時間、浸泡、蒸煮等方式降低其含量[8]。

2.2 橡膠籽仁微量元素含量(見表2)

表2 橡膠籽仁微量元素含量 mg/kg

由表2可知，橡膠籽仁中鎂元素含量最高，鎂元素對心臟血管具有重要的保護作用，有“心血管衛士”之稱。人體缺鎂，可導致心動過速、心律不齊及心肌壞死和鈣化。橡膠籽仁中鋅和鈣含量較高，有助于兒童的體格和大腦發育，加上少量的必需元素如鐵、銅和錳等，使得橡膠籽成為一種微量元素含量豐富的食源。

2.3 不同方法制備的橡膠籽油提取率的比較(見圖1)

由圖1可知，4種方法橡膠籽油提取率最高的為超聲波輔助溶劑法(98.41%)，提取率最低的為水酶法(68.74%)，雖然浸出法與超聲波輔助溶劑法相差不大，但是浸出法時間長。因此，就橡膠籽油的提取率和效率綜合考慮，超聲波輔助溶劑法最優。

圖1 不同方法制備的橡膠籽油提取率比較

2.4 不同方法制備的橡膠籽油理化指標的比較(見表3)

由表3可知，浸出法制備的橡膠籽油酸價(KOH)最高(0.58 mg/g)，這可能是因為浸出法提取過程中油脂與溶劑直接接觸時間較長并且有一定的保溫條件，可能導致游離脂肪酸的形成。壓榨法的橡膠籽油酸價(KOH)最低(0.12 mg/g)，可能是由于普通螺旋壓榨溫度較低，油脂中水分較少，而且提取工藝簡單、壓榨時間較短，從而游離脂肪酸形成較少。超聲波輔助溶劑法也有一定的保溫條件，且超聲處理過程可能導致游離脂肪酸的形成，因此酸價可能升高。水酶法處理過程一直處于水浴狀態，導致游離脂肪酸的形成，可能造成酸價升高。在過氧化值方面，壓榨法橡膠籽油過氧化值最高，則可能因為油脂出口直接接觸氧氣，發生了氧化反應。浸出法及超聲波輔助溶劑法，則可能因為浸出油脂在后期旋轉蒸發烘干溶劑的過程中被加熱，且在最后烘干接觸氧氣而導致過氧化值升高。水酶法橡膠籽油過氧化值最低，原因在于水酶法一直保持油在水浴且低溫的狀態，氧化反應較慢。也因為制備過程酶解體系是在水環境下，因此水酶法得到的橡膠籽油的水分及揮發物含量較高。4種方法得到的橡膠籽油中氰化物均未檢出，而在橡膠籽仁中檢測出氰化物的存在，說明在提油過程中氰化物揮發或者遺留在橡膠籽餅粕中。4種方法得到的橡膠籽油均呈淡黃色，其中，超聲波輔助溶劑法的色澤最淺，壓榨法的最深，原因可能是壓榨出油口溫度較高，導致油中某些成分被氧化或破壞從而加深了油的色澤。

2.5 不同方法制備的橡膠籽油的脂肪酸組成(見表4)

表4 不同方法制備的橡膠籽油的脂肪酸組成比較%

由表4可知，4種方法得到的橡膠籽油的脂肪酸組成基本相同。橡膠籽油中亞油酸含量最高，其次是油酸、亞麻酸。亞麻酸的降血壓、降血脂、抗血栓等功能可用于防治心血管疾病，在醫藥保健方面

具有重要價值[9]。已有研究[10]表明，長期食用橡膠籽油對機體無不良影響，并能明顯降低血脂，具有食用和醫用價值。

3 結 論

對4種提取工藝所得橡膠籽油品質進行比較，結果表明：

(1)橡膠籽仁中粗脂肪及粗蛋白質含量分別為50.2%和21.5%，同時其微量元素Mg、Zn、Ca等含量豐富，是加工橡膠籽油及橡膠籽蛋白的優質原料。

(2)超聲波輔助溶劑法橡膠籽油提取率最高(98.41%)，水酶法的提取率最低(68.74%)。

(3)浸出法橡膠籽油的酸價(KOH)最高(0.58 mg/g)，壓榨法的酸價(KOH)最低(0.12 mg/g)；壓榨法橡膠籽油過氧化值最高(0.65 mmol/kg)，水酶法的過氧化值最低(0.46 mmol/kg)；超聲波輔助溶劑法所得橡膠籽油色澤最淺，壓榨法的色澤最深；水酶法所得油的水分及揮發物含量較高。

(4)橡膠籽油中含有豐富的不飽和脂肪酸，以油酸、亞油酸、亞麻酸為主；飽和脂肪酸以棕櫚酸和硬脂酸為主。橡膠籽油中不飽和脂肪酸含量高于80%，其中油酸、亞油酸、亞麻酸含量分別在22%、40%、20%左右。4種提取工藝橡膠籽油脂肪酸組成差異不明顯。