3種合成抗氧化劑在棕櫚油煎炸過程中的損耗及其對煎炸油品質的影響

祝婷婷,于夢丹,蘇 沛,尹 浩,楊會芳,畢艷蘭

(1.中儲糧油脂工業東莞有限公司，廣東 東莞 523147； 2.河南工業大學 糧油食品學院，鄭州 450001； 3.中儲糧油脂(新鄭)有限公司，河南 新鄭 451150)

煎炸使食物外部酥脆、口感香爽、風味獨特，是常用的烹飪方式[1]。然而，煎炸溫度比較高(165～190℃)，油脂暴露在空氣中，還有煎炸食材的引入，使煎炸油迅速劣變，生成各種揮發性與非揮發性劣變產物。揮發性產物在煎炸過程中大部分揮發到空氣中，非揮發性產物則在煎炸油中積累，并隨著煎炸油被煎炸食物所吸收[2-3]。為了保證煎炸油的安全使用，GB 2716—2008對煎炸過程中食用植物油酸價和極性組分作出了規定。

為了延長煎炸油的煎炸壽命，添加抗氧化劑是最常用的方式之一。目前，對油脂中常用的抗氧化劑在煎炸或加熱條件下的損耗及抗氧化效果都有一定的研究。劉翠芳[4]研究發現特丁基對苯二酚(TBHQ)在大豆油與棕櫚油中的熱損耗速率與加熱溫度呈正相關，并且TBHQ主要以母體的形式揮發而損耗，少量轉化為特丁基對苯二醌(TQ)。Hamama等[5]的研究發現，在185℃下抗氧化劑的熱穩定性順序為二丁基羥基甲苯(BHT)>沒食子酸丙酯(PG)>丁基羥基茴香醚(BHA)>TBHQ；揮發性順序為TBHQ≈BHT>BHA>PG。范柳萍等[6]研究發現在棕櫚油180℃煎炸薯條的過程中，抗氧化劑的抗氧化效果為TBHQ >維生素E >植酸>茶多酚。Asap等[7]研究發現添加TBHQ可以減少棕櫚油在煎炸過程中極性組分和聚合物的生成量，降低C18∶ 2的氧化速率。

抗氧化劑除了延緩煎炸油的氧化，還對油脂自身含有的維生素E有保護作用。Gordon等[8]采用添加迷迭香或抗壞血酸棕櫚酸酯來降低菜籽油煎炸過程中生育酚的損耗。煎炸食品中的維生素E不僅繼續起到抗氧化劑的作用，還有一定的營養價值。

本研究以分提棕櫚油為原料，180℃下煎炸薯條，考察3種合成抗氧化劑在煎炸過程中的損耗及其對煎炸油品質的影響，以期為合成抗氧化劑在煎炸油中的使用提供科學依據和數據支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 原料與試劑

精煉分提棕櫚油(熔點24℃)，中儲糧油脂工業東莞有限公司；薯條(水分含量(72.9±2.2)%；長、寬約0.5 cm，高5～7 cm)，麥肯食品(哈爾濱)有限公司；TBHQ，翁源廣業清怡食品科技有限公司；PG，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；L-抗壞血酸棕櫚酸酯(AP)，東菀市感恩食品科技有限公司；α-、γ-、δ-生育酚標品，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。甲醇、冰乙酸、異辛烷、乙醇、正己烷均為色譜純；乙醚、異丙醇、冰乙酸、氯仿、淀粉、碘化鉀、石油醚(沸程60～90℃)、氫氧化鈉、硫代硫酸鈉、甲醇、偏磷酸、98%硫酸、2,6-二氯靛酚鈉鹽水合物，均為分析純。

Waters e2695高效液相色譜儀(配備Waters 2489紫外檢測器)、Waters 2695高效液相色譜儀(配備Waters 2475熒光檢測器)，美國Waters公司；SD-81電炸鍋；892型氧化酸敗儀，瑞士萬通中國有限公司；TU-1810 紫外-可見分光光度計；EOPC-SEP型全自動食用油極性組分分離系統。

1.2 實驗方法

1.2.1 薯條煎炸過程

將6.5 kg棕櫚油(分別為不添加抗氧化劑(空白對照)、添加TBHQ 200 mg/kg、PG 100 mg/kg、AP 200 mg/kg)倒入煎炸鍋中加熱至(180±5)℃。每次取100 g薯條放入鍋中煎炸3 min撈出瀝油，每20 min炸1次。每天煎炸12 h，一天煎炸結束時，油自然冷卻至室溫，第二天再升溫至180℃煎炸，如此連續煎炸5 d，共煎炸60 h。煎炸過程中不添加新油。在0、2、4、8、12、24、36、48、60 h取樣。所取油樣在4℃冰箱中保存。

1.2.2 抗氧化劑含量的測定

參照GB 5009.32—2016，采用高效液相色譜法分析油脂中TBHQ和PG含量。

AP含量的測定參照文獻[9]，將油樣中的AP水解為L-抗壞血酸，然后用2,6-二氯靛酚鈉溶液滴定。

采用高效液相色譜法分析油脂中生育酚和生育三烯酚的含量，具體參照GB/T 26635—2011。

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1.2.3 油脂理化指標的測定

油脂酸價、過氧化值、水分及揮發物含量、熔點、極性組分以及氧化誘導期的測定分別參照GB 5009.229—2016、GB 5009.227—2016、GB 5009.236—2016、GB/T 12766—2008、GB 5009.202—2016和GB/T 21121—2007。

油脂色澤的測定采用分光光度法，取(1±0.01)g油脂樣品于10 mL容量瓶，正己烷溶解定容，采用紫外-可見分光光度計在400～800 nm下進行波譜掃描，利用Origin 8.5計算掃描曲線與x、y軸圍成的面積，以此衡量油樣色澤深度[10]。

1.2.4 抗氧化劑損耗率計算

式中：C1為煎炸前棕櫚油中抗氧化劑的初始含量，mg/kg；C2為煎炸后棕櫚油中抗氧化劑的含量，mg/kg。

1.2.5 數據處理

所有實驗數據至少重復兩次，均以“平均值±標準偏差”表示。數據使用SPSS 20 Duncan進行顯著性方差分析，P<0.05表示具有顯著性差異；采用Origin 8.5進行繪圖分析。

2 結果與分析

2.1 原料棕櫚油的主要理化指標(見表1)

表1 棕櫚油的主要理化指標

從表1可以看出，棕櫚油的酸價、過氧化值、熔點以及水分及揮發物含量均符合GB 15680—2009中對成品棕櫚液油酸價(KOH)小于等于0.20 mg/g、過氧化值小于等于10 meq/kg、熔點小于等于24℃以及水分及揮發物含量小于等于0.05%的規定，棕櫚油品質良好，可用于后續研究。

2.2 煎炸過程中抗氧化劑的損耗(見圖1)

圖1 棕櫚油中3種合成抗氧化劑的損耗率隨煎炸時間的變化((180±5)℃)

由圖1可知，隨著煎炸時間的延長，3種合成抗氧化劑的損耗率均顯著增大(P<0.05)。在相同煎炸時間下，不同抗氧化劑的損耗率也存在顯著性差異(P<0.05)。在煎炸8 h后，TBHQ、PG和AP的損耗率分別為(98.54±0.03)%、(87.01±0.10)%和(51.88±0.55)%。3種合成抗氧化劑損耗速率的快慢順序為TBHQ>PG>AP。

煎炸或加熱體系下，TBHQ主要以揮發的形式而損耗，轉化損耗很少，主要轉化產物為TQ[11-12]。并且，煎炸過程中的汽提作用加速了TBHQ的損耗[13]。AP的相對分子質量為414.54，是TBHQ的2.5倍，PG的2倍，抗氧化劑的相對分子質量越小，越容易揮發，損耗就越快。

2.3 煎炸過程中抗氧化劑對棕櫚油中生育酚及生育三烯酚的保護效果(見圖2)

圖2 棕櫚油中生育酚和生育三烯酚含量隨煎炸時間的變化

棕櫚油中含有一定量的生育酚及生育三烯酚，若在煎炸過程中得到一定程度的保護，不僅可以提高煎炸食品的營養價值，還有益于煎炸食品的儲存。由圖2可知，隨著煎炸時間的延長，無論是否添加抗氧化劑，棕櫚油中生育酚和生育三烯酚的含量都呈顯著下降趨勢(P<0.05)。添加TBHQ和PG都可以顯著保護油中生育酚和生育三烯酚，且TBHQ的保護效果更好。添加AP促進了棕櫚油煎炸過程中生育酚和生育三烯酚含量的降低，這可能是因為AP的抗氧化活性比生育酚和生育三烯酚弱，所以生育酚和生育三烯酚優先參與油脂中的抗氧化反應而損耗。

2.4 抗氧化劑對煎炸過程中棕櫚油品質的影響

2.4.1 抗氧化劑對煎炸過程中棕櫚油酸價的影響(見圖3)

GB 2716—2018對植物油煎炸過程中酸價(KOH)的限量為小于等于5 mg/g。由圖3可知，隨著煎炸時間的延長，棕櫚油的酸價都逐漸升高(P<0.05)。抗氧化劑對棕櫚油煎炸過程中酸價的變化具有顯著性影響(P<0.05)。PG和AP都可以顯著抑制棕櫚油酸價的升高，PG的效果更好。但是，TBHQ無顯著性影響(P>0.05)。

圖3 棕櫚油的酸價隨煎炸時間的變化

2.4.2 抗氧化劑對煎炸過程中棕櫚油極性組分含量的影響(見圖4)

圖4 棕櫚油的極性組分含量隨煎炸時間的變化

GB 2716—2018對植物油煎炸過程中極性組分的限量為小于等于27%。由圖4可知，隨著煎炸時間的延長，棕櫚油中極性組分含量呈現上升趨勢(P<0.05)。TBHQ和PG均可顯著抑制煎炸過程中棕櫚油極性組分含量的增加(P<0.05)。Asap等[7]的研究也發現TBHQ可以抑制精煉棕櫚油180℃煎炸薯條的過程中極性組分含量的升高。但是，AP對極性組分含量的上升無顯著性影響。

2.4.3 抗氧化劑對煎炸過程中棕櫚油過氧化值的影響(見圖5)

由圖5可知，在60 h的煎炸過程中，無論是否添加抗氧化劑，棕櫚油的過氧化值都處于很低的水平(<3 meq/kg)。由于過氧化值評價的是油脂中初級氧化產物氫過氧化物的含量，煎炸過程中氧化反應和熱分解反應同時發生，氫過氧化物分解很快[14]，產生二級氧化產物，如醛、酮、酸等小分子。因此，過氧化值不能準確評價抗氧化劑對煎炸油的煎炸過程的作用。

圖5 棕櫚油的過氧化值隨煎炸時間的變化

2.4.4 抗氧化劑對煎炸過程中棕櫚油色澤的影響(見圖6、圖7)

圖6 不同煎炸時間下的棕櫚油(無抗氧化劑)

圖7 棕櫚油的色澤隨煎炸時間的變化

由圖6可知，隨著煎炸時間的延長，煎炸油的色澤加深，透明度也不斷降低。由圖7可知，棕櫚油色澤均隨著煎炸時間的延長而加深(P<0.05)。抗氧化劑AP和PG可以抑制棕櫚油煎炸過程中色澤的加深，TBHQ對色澤的變化無顯著性影響。可能是因為AP促進了棕櫚油中色素的氧化，PG抑制色澤加深的原因有待進一步研究。

2.4.5 抗氧化劑對煎炸過程中棕櫚油氧化穩定性的影響(見圖8、圖9)

煎炸食品的水分含量較低，油脂含量相對較高，因此煎炸食品的貨架期與煎炸油的品質、氧化穩定性密切相關[15]。因此，評價棕櫚油在煎炸過程中的氧化穩定性，可以初步衡量煎炸食品的貨架期。由圖8可知，未煎炸時，TBHQ延長棕櫚油氧化誘導期的效果最好，添加TBHQ的棕櫚油氧化誘導期達到了(46.32±0.93)h。其次是PG，AP的效果最差。由圖9可知，隨著煎炸時間的延長，煎炸棕櫚油的氧化誘導期迅速縮短(P<0.05)。TBHQ和PG都可以延長煎炸過程中棕櫚油的氧化誘導期，其中TBHQ 的效果更好，有益于煎炸食品貨架期的延長。Min等[16]研究發現，在煎炸過程中，雖然TBHQ由于揮發和轉化大量損耗，但是添加TBHQ煎炸的薯條的氧化穩定性依然比不添加的好。但是，AP促進了煎炸過程中棕櫚油氧化誘導期的縮短，這可能是由于AP促進了棕櫚油內源生育酚和生育三烯酚的損耗(見圖2)，這不利于煎炸食品的儲存，Masson等[17]的研究也證明添加AP不能延長煎炸食品的貨架期。

圖8 未煎炸時棕櫚油的氧化誘導期

圖9 棕櫚油的氧化誘導期隨煎炸時間的變化

3 結 論

180℃煎炸薯條的過程中，棕櫚油中3種合成抗氧化劑損耗速率的大小順序為TBHQ>PG>AP；添加TBHQ或PG都可以保護棕櫚油煎炸過程中的生育酚和生育三烯酚，但是添加AP促進了生育酚和生育三烯酚的減少；PG和AP都可以顯著抑制棕櫚油酸價的升高，TBHQ無顯著性影響；TBHQ和PG均可顯著抑制煎炸過程中棕櫚油極性組分含量的增加，AP對極性級分含量的上升無顯著性影響；AP和PG都可以抑制棕櫚油煎炸過程中色澤的加深，TBHQ對色澤無顯著性影響；TBHQ和PG可以延長棕櫚油的氧化誘導期，從而延長煎炸食品的保質期，AP縮短了棕櫚油的氧化誘導期。因此，抗氧化劑TBHQ和PG可以用于棕櫚油，以提高其煎炸穩定性，而AP不適合用于煎炸棕櫚油。