基于沉積溫度優化和后退火工藝改善a-Si∶H/c-Si界面鈍化質量的研究

王 楠， 梁 芮， 周玉琴

(1.中國電子科技集團公司第四十六研究所半導體硅外延材料部，天津 300220；2.天津工業大學材料科學與工程學院，天津 300387；3.中國科學院大學材料科學與光電技術學院，北京 100049)

1 引 言

近來硅異質結太陽能電池(silicon heterojunction solar cell，SHJ)已達到了25.6%的實驗室效率[1]。與傳統的晶體硅太陽能電池相比，SHJ電池具有更高的開路電壓(～740 mV)，這是因為SHJ太陽能電池擁有一個超薄的寬帶隙本征氫化非晶硅(a-Si∶H)薄膜層(5～10 nm)作為發射極。此外，這個薄層還起到鈍化層的作用，以飽和c-Si表面懸鍵態，因此，國內外研究者普遍認為若想獲得高效率的SHJ電池首先需要“器件級”的a-Si∶H薄膜[2-3]，這種薄膜應該具有低密度的電學缺陷以及較好的微結構特性。通常，SiH4被低溫等離子體分解所產生的SiH3基元被認為是制備器件級a-Si∶H薄膜的最重要前驅物[2-3]，而獲得SiH3基元往往需要較高的沉積溫度和較低的射頻功率密度[4-6]。但是，在較高的沉積溫度下，a-Si∶H/c-Si界面可能存在外延生長[7]，這將導致H原子的逸出從而影響鈍化質量。因此，適當的沉積溫度控制是避免a-Si∶H/c-Si界面外延生長的必要條件。

改善a-Si∶H薄膜鈍化效果的后退火工藝已被諸多研究組所探究[8-15]。低溫退火工藝(～200 ℃)通常用于提高SHJ太陽能電池中a-Si∶H/c-Si界面的鈍化質量，但是該工藝通常需要幾十分鐘到幾個小時，這將增加太陽能電池的工藝成本。然而，如果采用高溫工藝(～500 ℃)能夠縮短退火時間至十幾分鐘，但也面臨界面外延生長和氫原子逸出的問題[4,16-17]，這將嚴重影響a-Si∶H/c-Si界面的鈍化質量。因此，高溫下的快速熱處理或許是避免上述外延生長而同時改善鈍化質量的一種可行方法。

在這篇文章中，我們研究了a-Si∶H/c-Si界面鈍化效果隨沉積溫度的變化，因為沉積溫度往往決定了a-Si∶H薄膜的結構特性；然后，我們采用傅里葉變換紅外光譜(Fourier Transform Infrared Spectrometer，FTIR)研究了a-Si∶H薄膜微結構信息隨工藝條件的變化，并探討了相關鈍化機理；另外，我們研究了兩種退火工藝對鈍化效果的影響及其相關鈍化機理；最后，我們采用透射電鏡法(transmission electron microscopy，TEM)去驗證a-Si∶H/c-Si界面是否存在外延生長。

2 實 驗

采用厚度為250 μm、電阻率為5～10 Ω·cm的N型CZ-Si硅片(磷摻雜) (100) 硅片作為襯底。對硅片進行雙面拋光處理，以排除表面粗糙度對鈍化質量的影響[18]。在非晶硅薄膜沉積之前，通過優化的RCA對硅片襯底進行預清洗，以去除其表面的金屬污染和有機污染。與此同時，RCA過程也導致晶體硅表面形成氧化層。在此之后將清洗好的硅片浸入稀釋的HF溶液中，以去除表面氧化層，之后放入熱的去離子水中，持續60 min水浴，以進一步去除殘余雜質并形成一層新的氧化層。在a-Si∶H薄膜沉積之前，樣品被浸在稀釋的HF溶液中用以去除氧化層并采用N2吹干后，迅速轉移其到PECVD系統中，防止樣品被再次污染和氧化。采用臺階儀 (DektakXT, Bruker) 來估計a-Si∶H薄膜的沉積速率，這種方法基于在CZ-Si襯底沉積上較厚的a-Si∶H薄膜(～500 nm)，并根據沉積時間估算其沉積效率。對于本文所制備的樣品，我們將本征非晶硅薄膜的厚度固定為10 nm，并在CZ-Si襯底雙面進行a-Si∶H薄膜沉積。制備a-Si∶H薄膜時，沉積溫度設定區間為32～224 ℃，H2流量固定在5 sccm，相關條件見表1。

表1 a-Si∶H薄膜沉積的參數Table 1 The parameters of a-Si∶H thin film deposition

在薄膜沉積后，將所有制備樣品切成三個部分：一部分留樣處理，一部分在空氣中200 ℃下退火10 min(low temperature process, LTP)，一部分在Ar2氣氛下450 ℃退火30 s(rapid thermal process，RTP)，以對比兩種退火工藝對a-Si∶H/c-Si界面鈍化質量的影響。

利用微波探測光電導衰減 (Microwave Photo Conductivity Decay，μ-PCD)系統(Semilab WT-1200)[19]測量所有樣品的有效少數載流子壽命τeff，其載流子注入水平為～1015/cm3。在每個樣品均勻分布的五點上進行測量，并計算出τeff的誤差。

假設載流子均勻分布在整個硅片中，τeff的計算結果如下：

(1)

采用商業化FTIR(Nicolet 6700)來研究a-Si∶H薄膜的微觀結構信息，特別是薄膜中的Si-H鍵合成分。由于該紅外光譜法是在透射模式下工作，需要測量CZ-Si襯底的紅外吸收譜作為參考數據，該數據用于扣除樣品中硅片的紅外吸收背景。通過大量的測量，得出的經驗是，在透射模式下，與硅片相比，10 nm厚的非晶硅薄膜的吸收譜信號很微弱而不能輕易檢測到，因此測量了厚度為100 nm的a-Si∶H薄膜的紅外吸收譜，并且合理地認為該譜強度與a-Si∶H薄膜的厚度成正比[22]。

FTIR是研究a-Si∶H薄膜微結構特性的有力工具，涉及Si原子的成鍵環境，這有助于理解a-Si∶H/c-Si界面的鈍化機理。對于a-Si∶H薄膜，FTIR吸收譜主要有三類Si-H鍵的振動模式[23-25]：在ω=640 cm-1處是Si-H鍵的搖擺模，在2000 cm-1周圍是Si-H鍵的拉伸模，以及從ω=850 cm-1到ω=900 cm-1是Si-H鍵的彎曲模，其中ω為波數。對于每一個振動模式的吸收積分強度I的公式如下：

(2)

α(ω)是薄膜在ω處的吸收系數。以往的研究指出[18-26]，在540～750 cm-1范圍內，ω=640 cm-1處Si-H鍵的搖擺振動模積分吸收強度I640更適合于估算a-Si∶H薄膜中的氫含量。此外，在2000 cm-1周圍的Si-H鍵拉伸模通常可以去卷積分解為2000 cm-1左右(Si-H鍵)和2100 cm-1左右(SiH2和SiH3等高階鍵)兩個高斯峰。

采用聚焦離子束(Focused Ion Beam，FIB)(FEI Nova NanoLab 600)制備透射電鏡樣品，用于觀察RTP工藝后a-Si∶H/c-Si界面上是否存在外延生長。采用Philips CM200 FEG-UT透射電鏡進行樣品分析，工作電壓為200 kV。

3 結果與討論

3.1 a-Si∶H/c-Si界面鈍化質量與沉積溫度的關系

圖1描述了在不同沉積溫度Tdep下制備樣品的τeff值。當Tdep從32 ℃增加到160 ℃時，τeff從6 μs持續增加到72.1 μs。在此之后，當Tdep進一步增加到224 ℃時，τeff從72.1 μs下降到30.3 μs。從圖中可以看出，Tdep是a-Si∶H薄膜鈍化的最優條件。值得注意的是，在之前的研究中[27]，CZ-Si襯底在優化的RCA清洗法和稀釋HF處理后的最佳τeff值為60 μs。這意味著，除了在160 ℃下沉積的樣品外，其它樣品的a-Si∶H薄膜沉積不會提高鈍化質量，甚至會影響鈍化質量。

為了理解鈍化質量與a-Si∶H薄膜微結構之間的關系，測定了樣品的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，樣品在640 cm-1處的紅外吸收積分強度I640隨沉積溫度的變化如圖2所示，由于該強度與a-Si∶H薄膜中的氫含量成正比[18，26]，因此，結果表明，隨著Tdep的增加，a-Si∶H薄膜中的氫濃度呈下降趨勢，這可能是由于高溫下a-Si∶H薄膜中氫的逸出所致。由于a-Si∶H薄膜中的H含量不能完全反映出Si原子的成鍵環境，因此需要考慮位于2000 cm-1(SiH)左右和2100 cm-1(SiH2或SiH3)左右的SiH鍵的拉伸模式紅外吸收峰。

圖1 有效少子壽命τeff隨樣品沉積溫度Tdep的變化關系：包括沉積后、LTP處理后、RTP處理后Fig.1 τeff of Tdep series samples as deposited, after annealing at 200 ℃ for 10 mins in air (long-time thermal process, referred to LTP) and rapid thermal process (referred to RTP)

圖2 樣品沉積后和RTP處理后在640 cm-1處FTIR吸收峰的積分強度Fig.2 The integrated strength of FTIR absorbance peak at 640 cm-1 for samples as deposited and after RTP treatment

圖3 樣品沉積后和RTP處理后樣品的在2000 cm-1、2100 cm-1處的FTIR吸收峰積分強度在2000 cm-1、2100 cm-1隨Tdep的變化Fig.3 The integrated strength of FTIR absorbance peak at 2000 cm-1 and 2100 cm-1 of samples of Tdep series as deposited and after RTP

圖3顯示了樣品的積分吸收強度I2000和I2100隨沉積溫度Tdep的變化。結果指出，I2100隨Tdep的升高而下降。由于位于2100 cm-1的拉伸振動模(代表SiH2拉伸振動模)通常被認為與a-Si∶H薄膜中的微孔洞有關，因此，較低Tdep(小于130 ℃)的薄膜中微空洞的形成與高氫含量有關。當Tdep進一步增加時(130 ℃以上)，I2100降低，而且氫含量的變化也有類似的趨勢。值得注意的是，當Tdep從160 ℃增加到224 ℃時，I2000(代表SiH拉伸振動模)值急劇增加。根據Smets研究組之前的研究[28]，這種低氫含量a-Si∶H薄膜中的SiH拉伸振動模代表微空位。然而，高氫含量a-Si∶H薄膜的SiH拉伸振動模和低氫含量a-Si∶H薄膜中的SiH2拉伸振動模所代表的微結構仍處于爭議中[29-30]。

結果表明，低溫沉積a-Si∶H薄膜所形成的微孔洞會影響鈍化質量，而高溫沉積a-Si∶H薄膜能明顯改善鈍化效果。然而，盡管高溫沉積工藝可以抑制微空洞的形成，但是它也會導致a-Si∶H薄膜中出現微空位，這一類空位將為少數載流子的陷阱中心，影響鈍化效果。因此，為獲得較好的鈍化效果需合理選擇a-Si∶H薄膜的沉積溫度。

3.2 a-Si∶H/c-Si界面鈍化質量與退火工藝的關系

如前所示，低溫沉積a-Si∶H薄膜不利于鈍化效果的改善，這主要歸因于的微孔洞的形成。在本文中，為了進一步改善鈍化質量，分別采用兩種退火方法：一種是RTP，另一種是LTP。圖1顯示經過LTP和RTP處理后樣品的τeff值。

對于沉積溫度Tdep≤160 ℃的樣品，其鈍化質量在LTP工藝后具有明顯的改善，其原因可能是退火溫度高于Tdep，從而改善了a-Si∶H薄膜的微結構特性；對于沉積溫度Tdep≥190 ℃的樣品，LTP工藝后樣品的鈍化質量幾乎沒有任何改善，原因主要是退火溫度接近或低于Tdep，并不足以改善a-Si∶H薄膜的鈍化效果。

盡管高溫退火過程可能導致a-Si∶H/c-Si界面上的外延生長從而影響鈍化質量，但是RTP處理仍然極大地改善了沉積樣品的鈍化質量。例如，沉積溫度為160 ℃的樣品，其鈍化效果最好，經RTP處理后該樣品的τeff值從72.1 μs增加到565 μs。為了探索相關鈍化機理，我們對RTP處理前后的紅外吸收強度進行了對比。如圖2所示，經RTP處理后，a-Si∶H薄膜中的氫含量降低。為了進一步探究硅原子周邊的復雜成鍵環境，圖3給出了樣品RTP處理前后的積分吸收強度I2100和I2000值。通過對比，根據沉積溫度可以將樣品劃分為兩個溫度范圍：(1)對于Tdep<175 ℃的樣品，RTP處理減少了a-Si∶H薄膜中的微孔洞，這也與氫含量的下降相一致。因此，這種情況下鈍化質量改善的主要原因是a-Si∶H薄膜中微空洞的去除；(2)對于Tdep>175 ℃的樣品，RTP處理減少了a-Si∶H薄膜中的微空位，這也與RTP后氫含量的明顯下降相一致。在這種情況下，鈍化質量的改善主要是a-Si∶H薄膜中微空位的消除。

3.3 a-Si∶H/c-Si界面的TEM分析

已有研究表明，高溫退火(～500 ℃)可能導致a-Si∶H/c-Si界面的外延生長，同時伴隨著a-Si∶H薄膜中的氫逸出[4,16-17]，從而影響鈍化質量。因此，我們選擇了τeff值最高的樣品(在160 ℃下沉積，并經過RTP處理)來制備TEM截面樣品。

如圖4(a)所示，明場TEM像在樣品中顯示了四部分：Pt∶C層，a-Si∶H(p)，a-Si(i)和c-Si襯底。Pt∶C層主要在采用FIB制備TEM樣品引入，用于標記感興趣的區域。與c-Si(n)襯底相比，a-Si∶H(p)和a-Si(i)層的襯度較大，這可能是由于a-Si∶H薄膜中具有大量的氫，使電子散射較少所致。值得指出的是，該TEM圖像是在離焦情況下獲得，以區分a-Si∶H(p)層和a-Si(i)層。在納米尺度下a-Si∶H(p)/a-Si∶H(i)界面并不是直線，我們認為它主要受襯底影響，因為可以看出a-Si(i)/c-Si(n)界面也具有類似的趨勢。

圖4(b)中的高分辨透射電鏡像(High Resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM)提供了a-Si∶H(i)/c-Si (n)界面的詳細微結構信息。界面上擁有一些小的凸起，我們認為它們主要是由雙拋光c-Si硅片的表面粗糙度引起的。a-Si∶H(i)/c-Si(n)界面輪廓對a-Si∶H(p)/a-Si∶H(i)界面輪廓的影響也支持該觀點。這里需要指出的是，a-Si∶H/c-Si界面上的外延生長是從a-Si∶H薄膜中析出Si納米晶體，并且相應的晶面指數不需要與c-Si襯底完全一致。而我們并未觀察到RTP處理后可能出現的外延生長，這也說明我們采用高溫工藝進行RTP處理是在抑制外延生長的前提下，改善鈍化質量的有效途徑。

圖4 (a)截面樣品的明場透射電鏡像(在160 ℃下沉積，并經過RTP處理)；(b)同一樣品中a-Si∶H(i)/c-Si(n)界面的高分辨透射電鏡像Fig.4 Bright-field TEM image(a) and HRTEM image(b) of cross sectional sample (deposited at 160 ℃ and subsequently treated by RTP)

4 結 論

在本文中，我們研究了沉積溫度和退火工藝對a-Si∶H/c-Si界面鈍化質量的影響。低溫沉積制備a-Si∶H薄膜氫含量高并伴隨有大量的微空洞，從而影響鈍化效果；而高溫沉積制備a-Si∶H薄膜可以消除微空洞而顯著改善鈍化質量。但是，過高的沉積溫度又會導致a-Si∶H薄膜中微空位的形成而影響鈍化效果。因此，本文對沉積溫度進行優化并最終獲得最佳的Tdep值為160 ℃。

兩種退火工藝(LTP和RTP)都能改善樣品的鈍化質量。與LTP處理相比，RTP處理對τeff值增加的影響更加明顯。在較低Tdep條件下，樣品經RTP處理后鈍化效果的改善主要由于消除了a-Si∶H薄膜中的微空洞。對于較高Tdep的樣品，RTP處理減少了薄膜中的微空位，從而進一步改善鈍化效果。此外，RTP處理后的樣品的TEM表征結果表明，在a-Si∶H/c-Si界面上并沒有出現外延生長。后期研究重心將對高氫含量a-Si∶H薄膜的SiH拉伸振動模和低氫含量a-Si∶H薄膜中的SiH2拉伸振動模所代表的微結構進行研究。