半導體光催化材料研究進展

劉廣涵 張斌

摘? ?要：在光催化材料這種環境友好型催化劑應運而生的時期，主要介紹了BFO、二氧化鈦、n-p異質型復合催化劑等光催化材料的研究進展，并介紹了各種催化劑材料目前的研究瓶頸。

關鍵詞：半導體;光催化;催化劑

在世界環境資源短缺，產業轉型升級的重要時間段，創建“資源節約型”、“環境友好型”新工業刻不容緩。當前的環境污染問題與新能源的開發利用已經成為當前研究的重中之重。光催化技術作為潔凈的技術，以太陽能為原料，在半導體介質下進行獨特的催化反應。進而將有機污染物降解為無機污染物，達到綠色環保、節能高效地降解有機廢物的目的。本研究意在總結當前比較成熟的幾種半導體光催化材料的研究進展。

1? ? BiFeO3負載合金的半導體光催化材料研究進展

涂喬逸等[1]在2018年以五水合硝酸鉍和五水合硝酸鐵為原料制備了鐵酸鉍納米材料，以四氫硼合鈉為還原劑，成功制備了負載鈀合金的BiFeO3半導體光催化材料。并在紫外-漫反射圖譜與X射線能譜進行表征。結果顯示BiFeO3在成功負載鈀金屬后的光催化效果有顯著增強。在pH=3，電流強度為200 mA的條件下，基本可以將對硝基苯酚完全去除。阿比迪古麗·薩拉木等[2]在實驗室中，以原料九水合硝酸鐵與五水合硝酸鉍，經溶解、脫水、靜置退火得到BiFeO3。在經X射線衍射圖譜發現，退火溫度為550 ℃的衍射峰尖銳并且沒有雜峰。在不同質量分數的亞甲基藍降解液中，在可見光部分具有較好的光催化活性。但是所降解的物質濃度對此薄膜的光催化效率也有部分影響。

2? ? TiO2光催化材料

作為一種常見的半導體，TiO2能攜帶3.2 eV的能量。在紫外光的照射下，表層電子溢出，到達導帶，則會產生一對空穴。在電子進入空穴之后可以加快光降解的氧化還原反應的發生。而當前的主要瓶頸在于如何提高TiO2的活性改性。

當前較為成熟的制備納米二氧化粉末的方法為水熱法[3]。主要分為以下幾步：（1）晶核的形成，尿素在高溫下溶解，析出微粒作為晶核。（2）晶核的長大以及水合二氧化鈦的生成。（3）隨著溫度進一步升高，生成的二氧化鈦脫去結晶水，生成納米二氧化鈦的微小晶體。石凱等應用水熱法制備銳鈦礦/金紅石TiO2混合晶體。通過多種手段對制備的晶體進行了表征討論，對羅丹明B的降解能力進行了測試。得到在金紅石所占比例為20%的情況下得到了最好的光催化活性。曹培等[4]制備了帶有TiO2殼的短棒狀介孔二氧化硅-二氧化鈦的復合材料。在可見光的條件下就甲基橙的分解效果進行了探討。結果表明在4.5 h的時候可以分解99.5%的甲基橙。光催化效率較高。

3? ? n-p異質結型CdS/BiOBr復合光催化劑

高曉明等[5]在實驗室中，以次甲基藍、硝酸鉍、溴化鉀、無水乙醇、氨水、噻吩、二水合乙酸鎘，正辛烷、乙二醇和硫脲為原料，采用兩步水熱法分離干燥得到CdS/BiOBr光催化材料。在可見光的照射下，CdS/BiOBr光催化材料的價帶與導帶上產生空穴和電子，進而氧化次甲基藍中的活性部位。或者與溶劑水反應生成羥基自由基，進而與次甲基藍反應。應用CdS/BiOBr復合光催化劑催化降解次甲基藍，在光照條件下次甲基藍溶液在波長為664 nm與293 nm處的吸收強度呈降低的趨勢。

4? ? SmVO4/g-C3N4異質結復合物材料

類石墨相（g-C3N4）是一種優良的半導體，對載流子的運輸能力強，在光催化領域有廣泛應用。釩酸釤作為少見的電子結構和中等寬度的帶隙，可以顯著提高g-C3N4在可見光范圍內的光催化活性。在光催化領域，此異質結復合物材料在治理水污染方面有很大成效。

付孝錦等[6]用釩酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇，丙三醇，三乙醇胺的混合液制備了SmVO4/g-C3N4異質結復合物催化劑，發現其負載量在8%時SmVO4/g-C3N4異質結復合物催化劑可以達到最高的催化活性，主要應用于水體凈化與工業水污染凈化。

5? ? Fe2O3光催化劑的研究進展

肯尼迪等在1978年研究α-Fe2O3的光電性能，并以水在陽極上的光分解問題進行了討論。1986年，錢修琪等[7]成功研制了p-n結型Fe2O3粉末光催化劑。并證明了只有在光電信號的存在下，Fe2O3才可以具有光催化活性。李愛梅等[8]用不同的方法制備的Fe2O3對同一造紙廠的廢水進行了有機物降解研究。向瑩等[9]通過測試對亞甲基藍的降解程度成功合成了以Fe2O3為主體的納米粒子復合纖維素膜。2016年，江秀榕等[10]成功合成了穩定性較好的Fe2O3粉末，發現其對剛果紅有很好的降解能力。

在原有的Fe2O3光催化劑的前提下，同時發現了很多缺陷，例如電子空穴的復合率高、擴散長度短等問題。為了解決以上缺陷，提高Fe2O3的催化活性，很多學者對于Fe2O3光催化劑進行了改性研究[11]。

1988年，曾恒興等[12]成功制備了在Fe2O3中摻雜銀與鉑的催化劑，提高了光催化活性。徐志兵等在2009年成功合成了Ag/Fe2O3復合微球，并經實驗證明Ag/Fe2O3復合微球在紫外光的條件下能更好地進行光催化反應。李雪蓮等[13]在2016年通過調節Fe3+水熱反應的時間、溫度及Fe3+與Zn2+投料量之比等條件，制得了α-Fe2O3納米材料，用其對甲基橙進行光催化降解取得了較好的實驗效果。

6? ? 聚合物半導體材料光催化研究進展

目前研究較多的半導體光催化多為金屬或金屬氧化物的半導體。例如二氧化鈦，氧化鋅，三氧化二鐵等。然而由于二氧化鈦其帶隙較寬，只能對紫外光有相應，而三氧化二鐵等催化劑的禁帶較窄，其氧化能力較弱。故學者們對半導體的改性技術的眼光轉變到聚合物半導體材料上[14]。

聚苯胺具有良好的防腐蝕性、穩定性以及無毒無害的低成本使科研工作者注意到。2010年杜記民等[15]以鈦酸四丁酯、苯胺通過化學氧化原位聚合和溶膠-凝膠法，制得了TiO2/聚苯胺復合材料，在與甲基橙的光催化測試中，發現其催化效率有很大提高，成功將聚合物與金屬氧化物復合。冉方等[16]在2017年成功合成了ZnFe2O4/聚苯胺納米復合材料，發現其對羅丹明B具有良好的降解能力。

聚噻吩也是一種常見的與金屬氧化物復合的有機聚合物。因為其禁帶寬度較小，并且導電率高，所以可以成為與二氧化鈦與二氧化錫復合的理想材料。王紅娟等[17]在用聚噻吩與二氧化錫成功制備了含有共軛結構的聚噻吩/二氧化錫材料，并成功在光反應條件下降解甲基橙，發現降解效果有明顯提高。敏世雄等[18]在聚噻吩與二氧化鈦光催化反應的研究中成功得到了聚噻吩/二氧化鈦復合光催化材料。并最終測得其在與苯酚的光催化降解的過程中，在紫外光與太陽光的條件下有較高的光催化活性。

7? ? 結語

闡述了多種常見的半導體光催化劑在不同波長與降解不同有機物時取得的成績。大量研究表明，目前的光催化劑研究處于良好的、快速的發展中。由于利用豐富的太陽能能源，光催化反應也作為新型的方向備受關注。然而當前的主要瓶頸在于部分半導體材料的自身有缺陷。此外，大部分半導體光催化材料只在實驗室階段實驗成功，還不能大規模運用到工業生產中。對于以上問題，還有待科研工作者的共同努力。

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