探究人造沸石負載納米零價鐵吸附鹽

祝媛媛，劉藝，柴東東，黃明輝，曾衛娣，楊世芳

(1.湖北大學知行學院 生物與化學工程學院，湖北 武漢 430014；2.湖北大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430061)

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

磷酸二氫鉀、鉬酸銨、偏釩酸銨、氯化鐵、硼氫化鈉、無水乙醇均為分析純；硝酸，化學純；實驗廢水為模擬廢水(2.5 mg/L的磷酸二氫鉀溶液)。

Tecnai G20透射電子顯微鏡；7200型紫外-可見分光光度計。

1.2 釩-鉬酸銨顯色劑的配制

稱取1.25 g偏釩酸銨，加水200 mL，加熱溶解，冷卻加入250 mL硝酸；稱取鉬酸銨25 g，加400 mL水，加熱溶解，冷卻。將兩種溶液混合，定容至1 000 mL，避光保存。

1.3 載體以及負載材料的配制

1.3.1 載體的制備 稱取50 g的人造沸石，置于烘箱中，在溫度105 ℃下，烘干1 h。粉碎，過120目篩。

1.3.2 人造沸石負載納米零價鐵的制備 采用“液相沉淀法”制備。將4.2 g/L的NaBH4水溶液緩緩加入等體積3.1 g/L的FeCl3水溶液中，將Fe3+還原成零價鐵，反應完全后將所生成的納米零價鐵用去氧去離子水和無水乙醇各洗滌3次后，加入人造沸石后充分研磨即可得到人造沸石負載納米零價鐵[7-8]。

1.4 實驗方法

結合文獻和新材料的實際應用，實驗溫度確定為25 ℃。稱取0.219 5 g干燥的磷酸二氫鉀,加水定容到1 000 mL，得到50 μg/mL磷酸鹽的儲備液。取5 mL溶液于錐形瓶中再加入85 mL去離子水稀釋制得。將所制備的人造沸石負載納米零價鐵加入裝有磷酸鹽溶液的錐形瓶中，放入溫度為25 ℃的恒溫水浴鍋中反應，加入10 mL的顯色劑，顯色10 min左右，反應完成后從錐形瓶中吸取5 mL溶液，利用可見分光光度計測出待測溶液中的磷酸鹽含量[9]。

1.5 計算公式

計算吸附平衡時的去除率[10]。

R=(C0-Ct)/C0×100%

2 結果與討論

2.1 磷酸鹽標準曲線的繪制

取0，1，2，3，4，5 mL的100 μg/mL磷酸鹽標準溶液，置入100 mL容量瓶中，加入10 mL的釩-鉬酸銨顯色劑，定容。顯色10 min后，在420 nm的波長下，使用紫外-可見分光光度計測得其標準曲線的線性回歸方程為y=21.1x+88.8，相關系數R2為0.999 8。

2.2 不同載體負載納米零價鐵及納米零價鐵對磷酸鹽的去除效果

根據文獻，負載納米零價鐵的最常用載體有活性炭、氧化鈣。本實驗嘗試采用人造沸石負載納米零價鐵，將納米零價鐵及各載體負載納米鐵對磷酸鹽的去除率進行對比測試，結果見圖1。

圖1 不同組分對磷酸鹽的吸收效果圖Fig.1 Effect of different components on phosphate absorption

由圖1可知，各組分對磷酸鹽都有一定的吸附效果，納米零價鐵和活性炭負載、氧化鈣負載及人造沸石負載納米零價鐵的去除率分別為46.19%，52.17%，21.01%，63.54%。其中，人造沸石負載納米零價鐵的去除率最高，比活性炭負載納米零價鐵高出11.3%，因此采用人造沸石作為負載體，對納米零價鐵進行改進，提高其使用活性是可行的[11]。此外，研究還發現載體人造沸石的狀態對吸附效果也有較大影響，粉末狀的人造沸石更加優于顆粒狀的人造沸石。

2.3 掃描電子顯微鏡圖譜

掃描電子顯微鏡(SEM)圖譜能直接地展現出材料的尺寸以及材料的表面形貌特征，納米鐵、人造沸石-納米鐵掃描電子顯微鏡的圖譜，見圖2、圖3。

圖2 納米鐵圖譜Fig.2 Diagram of nanometer iron

圖3 人造沸石-納米鐵圖譜Fig.3 Map of artificial zeolite-nanometer iron

由圖2可知，納米鐵顆粒為球狀顆粒，凹凸不平，有多孔性，其顆粒直徑在2 μm左右，納米鐵的沉積導致顆粒較大。由圖3可知，加入載體后，不像單一納米鐵聚集成團，大量的納米鐵顆粒是附著在人造沸石的大顆粒上，直徑為100 nm左右。

2.4 不同的混合比對納米鐵的影響

為了探究載體與納米零價鐵最優的混合比，設計混合比如下：5%，10%，20%，30%，40%，50%，60%七種混合比[12]，按照質量比的方式進行混合，1 500 mg/L的投料量投量進行實驗，調節pH=3.5，振蕩60 min，過濾加入釩-鉬酸銨顯色劑顯色，在420 nm的波長下測定負載材料的吸附率，結果見圖4。

圖4 不同混合比下納米零價鐵對磷酸鹽的影響Fig.4 Effects of nanometer zero-valent iron on phosphate at different mixing ratios

2.5 不同條件對人造沸石負載納米零價鐵吸附鹽效果的影響

2.5.1 pH的影響 設定混合比為50%，投入量為1 500 mg/L，吸附時間為120 min，探究pH對納米零價鐵去除率的影響，結果見圖5。

圖5 pH對人造沸石負載納米零價鐵吸附磷酸鹽的影響Fig.5 Effects of nanometer zero-valent iron on phosphate under different pH conditions

圖6 人造沸石負載納米零價鐵投入量對鹽的吸附影響Fig.6 Effect of nano-zero-valent iron supported on artificial zeolite with different input volume on phosphate

圖7 不同時間對磷酸鹽吸附影響Fig.7 Effect of different time on phosphate adsorption

由圖7可知，在吸附時間為60 min時達到吸附轉折點，即最高點為67.57%，隨著時間的延續，新型材料對磷酸的吸附逐漸平緩，至60 min處已經沒有明顯增加，因此最佳吸附時間確定為60 min。

2.6 正交實驗

表1 9種設計樣品吸附率的測定Table 1 Determination of adsorption rates of nine design samples

極差大為主要影響因素，極差小為次要影響因素[15]。由表1可知，3種因素的影響程度依次為pH值>吸附時間>人造沸石負載納米零價鐵投入量。所以最優條件確定為：A2B2C3，即投料量1 500 mg/L，溫度25 ℃，pH=3.5，時間80 min，混合比為50%，此時對磷酸鹽的去除是最佳的。

2.7 納米零價鐵的吸附機理研究

納米零價鐵在反應前后均為球狀顆粒，其形狀變化不大，可得知吸附過程中磷酸鹽沒有被還原。早在2007年Martin[16]和Lin[17-18]等提出使用XPS技術探究反應后納米零價鐵的表面變化，從而得知在反應中磷元素的價態變化。最后研究表明納米零價鐵在反應前后，磷元素的價態一直保持在+5價，由此可得知在反應機理中存在吸附、沉淀或共沉淀作用。Wu等[19]將納米零價鐵置入磷酸鹽溶液中反應24 h后，使用XRD掃描，發現反應完后的溶液中存在Fe3(PO4)2·8H2O。Wu等進一步通過改變磷酸鹽濃度進行研究。結果表明隨著磷酸鹽溶液的濃度降低，其Fe3(PO4)2·8H2O的含量也隨著減少；由此可得知納米零價鐵在反應過程中存在于Fe2+共沉淀的作用機理。

綜上所述，納米零價鐵在反應過程中存在兩種反應機理。一種物理吸附，水中的磷酸鹽被納米零價鐵吸附；另一種是化學共沉淀作用，在反應過程中鐵被氫原子腐蝕，最后形成氫氧化鐵與磷酸鹽共沉淀，達到除去水中磷酸鹽的目的。

3 結論

(1)正交實驗設計表明，在pH=3.5，投料量為1 500 mg/L，吸附時間為80 min，吸附溫度為25 ℃的條件下，納米鐵對磷酸鹽的吸附率達到最優。隨著納米鐵的投料量增大，對磷酸鹽的吸附效果也會增強。

(2)在最優條件下，混合比為50%時，負載納米鐵材料具有較好的吸附效果，其吸附率為98.18%。

(3)按照7種混合比進行實驗，在混合比為50%的時候，負載納米鐵材料具有最優的吸附效果。比單一吸附提高38%。

(4)對比常見負載載體，人造沸石的整體性能高于活性炭、金屬氧化物等，其高于活性炭的11.3%。

(5)沒有載體的納米鐵會出現聚集現象，但是在載體的介入后，納米鐵附著在人造沸石的表面，提高了與廢液的接觸面積。

(6)納米零價鐵運用化學共沉降法和吸附法這兩種方法，達到對水中的磷酸鹽去除的目的。