微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定紫菜中多種元素探討

劉仙金 張職視 俞言建

摘 要：建立一種快速、準確測定紫菜中多種元素的方法。方法采用微波消解對紫菜進行樣品前處理，電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）同時測定紫菜中的Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Cr、Cd、Pb、Hg共10種元素含量。各元素在其標準曲線范圍內的相關系數r≥0.999，相對標準偏差RSD≤6.5%，加標回收率在90.0%～101.3%之間。應用所建立的方法對國家標準物質紫菜（GBW10023） 和螺旋藻（GBW10025）進行元素分析，各元素測定值均在證書認定值范圍內。該方法檢驗周期短、操作簡單、靈敏度高、精密度和準確度高、回收率好，適用于紫菜中多種元素含量的測定分析。

關鍵詞：紫菜;微波消解;電感耦合等離子體質譜法;元素

中圖分類號：TB 文獻標識碼：A doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2019.34.091

紫菜是生長在淺海巖礁上的一種紅藻類植物，含有豐富的碘和人體必需氨基酸、維生素、不飽和脂肪酸和礦物質元素，是一種高蛋白、低熱量、高纖維、低脂肪的食用海藻。紫菜不僅營養豐富，且其味甘、咸、性寒，具有清熱利水、軟堅化痰、補腎養心等功效，可用于治療甲狀腺腫大、咽喉炎和水腫等疾病，具有很高的食用和藥用價值。近年來，隨著社會的發展所帶來的環境污染，近海海水也受到不同層次的污染，紫菜中重金屬元素成為其產品質量控制的重要因素。因此，建立簡便快速、準確度高、檢出限低的紫菜中重金屬元素的檢測方法具有重要意義。目前，食品中元素的前處理方法有干法灰化、濕法消解、微波消解法和壓力罐消解法，微波消解技術以其高效、快速、消解完全、可避免揮發性元素損失、干擾少、污染小等優點得到了廣泛應用。食品中元素的檢測方法主要有紫外-可見分光光度法（UV）、原子熒光光譜法（AFS）、原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）和電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES），其中電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）具有靈敏度高、檢出限低、可多種元素同時測定、精密度和準確度高、重復性好、檢驗周期短等優勢而被廣泛應用于多個領域。本實驗采用微波消解對紫菜進行樣品前處理，用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）同時測定紫菜中的Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Cr、Cd、Pb、Hg共10種元素含量。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

材料：紫菜樣品均采集于福建省寧德市;國家標準物質紫菜（GBW10023） 和螺旋藻（GBW10025）（中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所）。

試劑：Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Cr、Cd、Pb、Hg、Au標準溶液（1000μg/mL 國家有色金屬及電子材料分析測試中心），內標液（100μg/mL的 6Li、45Sc、72Ge、103Rh、115In、159Tb、175Lu、209Bi），調諧液（10μg/L的7Li、59Co、89Y、140Ce、205Tl），上述溶液（Hg標準溶液除外）均使用2%硝酸溶液配制成工作使用液;Hg標準穩定劑：稱取0.5g重鉻酸鉀溶于（5+95）硝酸溶液中并定容至1L，得到0.05%重鉻酸鉀的（5+95）硝酸溶液，用于Hg標準溶液的配制;配制Hg標準溶液時加入0.1mL、20μg/mL的Au標準溶液，Hg標準溶液單獨為組;硝酸（優級純），重鉻酸鉀（分析純），超純水（電阻率≥18.2MΩ·cm）。

1.2 主要儀器

Mars 6微波消解儀（美國CEM公司）;Agilent 7700X 電感耦合等離子體質譜儀（配HMI高基體樣品引入系統和同心霧化器）（美國Agilent公司）;ME204E 電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司;EHD-24電熱板（北京東航科儀儀器有限公司）;Milli-Q 超純水儀（美國Millipore公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品的前處理

紫菜樣品在105℃烘箱烘干至恒重后，用粉碎機粉碎均勻，備用。稱取0.25g（精確至0.0001g）紫菜樣品于微波消解內罐中，加入5mL硝酸，置于電熱板上90℃預加熱30min，冷卻后裝上外罐，放入微波消解儀中消解。消解步驟為：第一階段，10min內從室溫上升至120℃并維持5min;第二階段，6min內從120℃上升至160℃并維持6min;第三階段，8min內從160℃上升至190℃并維持20min。消解完成后，冷卻至室溫開罐，并將內罐置于電熱板上120℃趕酸，消解液余約1mL。冷卻后，將消解液轉移至50mL容量瓶中，超純水定容，搖勻待測。同時做試劑空白。

1.3.2 ICP-MS儀器工作參數

ICP-MS儀器參數直接影響到測定的檢出限、靈敏度和精密度等，本實驗用質譜調諧液對ICP-MS的分辨率、靈敏度、氧化物等進行調諧，保證各項指標達到最優，具體參數見表1。

1.3.3 樣品測定

在優化的儀器條件下，采用在線加入內標的方式，分別對試劑空白、混合標準溶液系列、樣品空白和樣品溶液進行測定，采用標準曲線法進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 干擾及其校正

ICP-MS主要有質譜型干擾和非質譜型干擾，質譜型干擾又分為同量異位素干擾、雙電荷離子干擾和多原子離子干擾，而非質譜型干擾或稱“基體效應”主要來源于樣品基體。本實驗通過選擇豐度大、干擾少的同位素來避免同量異位素干擾，采用屏蔽炬技術以及He碰撞池技術的動能歧視KED 模式來消除相關的質譜型干擾，通過在線加入內標來校正基體效應，克服儀器信號漂移。選擇24Mg、43Ca、52Cr、55Mn、56Fe、63Cu、66Zn、111Cd、202Hg、208Pb作為分析對象。

2.2 標準曲線和檢出限

在優化的儀器條件下，采用ICP-MS同時測定Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Cr、Cd、Pb混合標準溶液系列以及Hg標準溶液系列，以各元素濃度為橫坐標，待測元素與內標元素響應值的比值為縱坐標繪制標準曲線，建立線性方程。根據IUPAC規定，連續平行測定11次空白溶液，計算其標準偏差SD，再以3倍的標準偏差計算各元素的檢出限，結果見表2。

從表2可知，10種元素線性方程的相關系數r≥0.999，有良好線性關系;10種元素的檢出限在0.02g/L-3.0μg/L之間，檢出限低，表明該法具有較好的靈敏度，能滿足紫菜中各元素實際檢測分析。

2.3 精密度和加標回收率

按上述方法測定紫菜樣品中的10種元素含量，平行測定6次，得到樣品中各元素含量的平均值，并計算其相對標準偏差RSD。再對紫菜樣品進行基質加標，計算各元素的加標回收率，結果見表3。

從表3可知，6次平行測定結果的相對標準偏差RSD≤6.5%，表明該法重復性較好;加標回收率為90.0%～101.3%，表明該法回收率良好。

2.4 方法準確性

通常采用分析國家標準物質的結果來驗證方法的準確性，本實驗選用紫菜（GBW10023） 和螺旋藻（GBW10025）作為質控樣，測定結果見表4。從表4可知，國家標準物質紫菜和螺旋藻中10種元素的測定結果均在證書認定值范圍內，表明該法的檢測結果準確可靠。

2.5 樣品測定

按照所建立的方法對25份紫菜樣品中10種元素進行含量測定，結果見表5。

3 結論

本實驗建立微波消解-電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）同時測定紫菜中的Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Cr、Cd、Pb、Hg共10種元素含量。通過選擇豐度大、干擾少的測定同位素，并結合碰撞池技術的動能歧視KED 模式等方式來消除相關的質譜型干擾，通過在線加入內標來校正基體效應，克服儀器信號漂移。考察了方法的線性關系、檢出限、精密度、回收率以及準確性，結果表明該方法操作簡便、檢驗周期短、檢出限低、準確度和精密度高、回收率好，適用于紫菜中多種元素含量的同時測定分析，可為紫菜的質量檢測、質量評價及產品的進一步研究提供參考。

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