水產制品凝膠的研究進展

薛茜，王芳，張龍濤

1. 福建農林大學食品科學學院（福州 350002）；2. 泉州師范學院海洋與食品學院（泉州 362000）

中國是全球水產品的主要生產國，2016年的年產量達6 901萬 t，占全球年產量的40%以上。截至2017年底，中國水產品加工企業有9 674個，加工能力達2 626.23萬 t/年，總產量為2 196.25萬 t[1]。中國的水產品加工業歷史悠久，在古代常用的方法有干制、腌制、熏制和槽制等。隨著社會的發展和科技的進步，中國的水產品加工技術發生巨大轉變，其加工體系更加完善，發展成為以冷凍、冷藏水產品為主，干制品、魚糜制品、海藻食品、休閑調味食品及海洋藥物等為輔的水產加工體系[2]。

水產制品主要分為冷凍水產品、干制水產品、水產凝膠制品、水產調味品、水產罐頭、魚油制品等[3]。其中，水產凝膠制品主要包括魚糜和蝦肉糜。魚糜最早出現在中國，但過去以手工加工為主，其工業化加工技術傳入日本后才得到迅猛發展。1984年，從日本引進魚糜制品生產線，魚糜生產才進入大規模工業化階段[4]，成為中國發展最快的食品行業之一；蝦肉糜制品是近年來出現的熱銷產品，其營養豐富、便于攜帶，頗受現代消費者歡迎。隨著經濟發展，人民消費水平越來越高，生活節奏越來越快，水產凝膠制品得到進一步發展，前景廣闊。近年來，國內外研究人員對水產凝膠制品的形成機理、影響因素和凝膠特性的測定開展深入研究，已有關于魚糜凝膠形成方法及影響其凝膠特性因素[5]和魚糜加工新技術的綜述[6-7]，但缺乏對水產制品凝膠的綜合性報道。因此，對中國水產凝膠制品的研究進行對比分析并總結。

1 水產凝膠制品概述

冷凍魚糜是將海水魚或淡水魚宰殺后去除頭部和內臟，經過采肉、漂洗、精濾、脫水、斬拌和急凍的工藝所形成的塊狀產品，魚糜制品是指以冷凍魚糜作為原料，將其進行加熱、成型、冷卻后變成具有彈性的凝膠體[8]，主要產品包括魚丸、魚糕、魚卷、魚面、魚香腸、蝦餅、蟹肉棒等[9]。蝦肉糜制品和魚糜制品類似，是以對蝦為原料，經解凍、水洗、斬拌（擂潰）、成型、凝膠化、加熱、冷卻后形成的，主要產品包括蝦糕、蝦丸、蝦肉腸、面包蝦肉棒等[10]。

2 水產品凝膠形成機理

凝膠是指在分散介質中的膠體粒子或高分子溶質在一定條件下形成整體構造，此時膠體中雖含有大量液體介質但仍處于固化狀態，從而失去流動性[11]，它由交聯的高分子聚合物通過共價健和非共價鍵構成，是一個可以保留水和其他低分子量分子的網狀結構。凝膠形成能力和黏彈特性在水產制品加工過程中非常重要[12]。

魚、蝦等水產品中含有豐富的蛋白質，凝膠性是蛋白質在食品體系中最重要的功能特性之一[13]，與魚糜等許多加工食品的制作過程有關。魚糜、蝦糜的凝膠形成是指魚、蝦肉蛋白質在一定條件下發生一定程度的變性、聚集并形成有序的三維結構的過程。

魚、蝦肌肉中的蛋白質根據其在不同介質中的溶解度不同，一般分為鹽溶性蛋白質、水溶性蛋白質和不溶性蛋白質。鹽溶性蛋白質，主要是肌原纖維蛋白，能溶于中性鹽，加熱后能形成具有彈性的凝膠體，它是水產制品形成凝膠的主要成分[14]。

在魚糜凝膠形成過程中，肌原纖維蛋白（MP）起重要作用[15]，蝦糜亦然。它所形成的凝膠體與制品中的其他組分相互作用，形成統一的整體，在水產食品加工過程中對其結構特性起主要作用[16]。肌原纖維蛋白主要包括原肌球蛋白、肌球蛋白、肌原蛋白、肌動球蛋白等，其中肌球蛋白含量最高[17]。肌球蛋白在一定條件下可單獨形成凝膠，是蛋白質形成凝膠的必要條件[18]。Sano等[19]認為凝膠黏彈性的形成分2步進行：第1步是肌球蛋白尾部的交互作用，第2步是肌球蛋白頭部的疏水交互作用。這是由于蛋白質在加熱過程中會發生變性，造成反應基團（尤其是肌球蛋白的疏水基團）暴露，有利于蛋白質之間的相互作用，從而發生交聯。

水產制品中魚糜凝膠的形成機理為：經絞碎后的魚肉其原本的肌肉纖維遭到破壞，再向其中添加適量食鹽進行斬拌，肌肉纖維由于受到機械作用受到進一步破壞，其中的鹽溶性蛋白，即肌原纖維蛋白在這個過程中充分溶解，與水發生水化作用并聚合形成黏性很強的肌動球蛋白溶膠。肌動球蛋白溶膠在熱處理下產生大量的分子間作用力（如離子鍵、疏水鍵力、二硫鍵、氫鍵等）而形成網狀結構[20]。蝦糜凝膠的形成機理與魚糜類似。

3 影響水產制品凝膠特性的主要因素

魚糜、蝦糜是重要的水產加工食品，凝膠特性是衡量其品質的重要指標，受原料品種、漂洗工藝、擂潰等因素影響。

3.1 原料品種對水產制品凝膠特性的影響

不同種類的魚、蝦肌肉蛋白質組成不同，產生凝膠的能力也不相同，導致水產制品凝膠的彈性有所差異。通常情況下，海水魚的凝膠形成能力強于淡水魚，白肉魚強于紅肉魚，硬骨魚強于軟骨魚[21]。

3.2 漂洗工藝對水產制品凝膠特性的影響

利用魚、蝦制作凝膠時，通常需要對原料進行漂洗。通過水洗除去肌肉中可溶性的肌漿蛋白、脂質、色素等阻礙凝膠形成的因子，可以相應濃縮鹽溶性蛋白質，提高凝膠強度，因此漂洗是提高水產制品凝膠特性的重要工序。為防止鹽溶性蛋白質變性，一般應控制漂洗溫度在3～10 ℃。唐淑瑋等[22]發現，經水漂洗1次后用0.25%鹽水漂洗1次（漂洗時間1 min）可顯著提高鱘魚魚糜的品質。

3.3 擂潰對水產制品凝膠特性的影響

擂潰是魚糜、蝦糜生產過程中的一道重要工序，可以破壞魚、蝦的肌肉組織，使其中的鹽溶性蛋白質充分溶出，進一步形成網狀結構。曹湛慧等[23]發現，擂潰會使魚糜溫度升高，且魚糜溫度與擂潰時間在一定范圍內呈正相關，溫度過高則會導致蛋白變性，造成所形成凝膠的強度下降，所以擂潰時間在20 min左右為宜。此外，可在外圍放置碎冰使其保持低溫狀態，進一步降低蛋白變性概率。

3.4 食鹽添加量對水產制品凝膠特性的影響

為了形成良好凝膠，在生產魚糜、蝦糜時添加食鹽以破壞離子鍵，促使鹽溶性蛋白質充分溶出，以增強凝膠彈性。彭瑤等[24]在單因素試驗基礎上采用響應面法對羅非魚魚糕凝膠強度的擂潰工藝進行優化，結果表明食鹽添加量1.6%時可以得到最高強度的凝膠。

3.5 加熱方式對水產制品凝膠特性的影響

擂潰后的魚肉、蝦肉因肌原纖維蛋白溶解，其中的肌動蛋白在加熱時可以穩定三維網狀結構的過程即凝膠化。凝膠化作用在室溫下也可發生，凝膠化的速度與其溫度呈正比，溫度越高，速度越快。在實際生產中，一般采用二段加熱法以得到較強凝膠強度的魚糜制品。第一段是將擂潰后的魚糜放置于35～40 ℃條件下1 h，在此溫度下，肌動球蛋白的高級結構會由于肌球蛋白的α-螺旋結構解旋而變得松散，解離的尾部會與肌動蛋白分子結合形成網狀結構；第二段是將凝膠化的魚糜放置在90 ℃的溫度下加熱0.5 h，使其分子間的疏水基及二硫鍵相互作用形成更加穩定的三維網狀結構[25]，這個三維網狀結構可將分子間的游離水封閉在其中，形成富有彈性的凝膠[26]。蝦糜的加熱熟制方式與魚糜類似。藍尉冰[27]發現蝦肉糜凝膠化的最佳條件為40 ℃下加熱0.5 h。姜慧嫻等[28]研究發現，采用微波加熱所得蝦肉糜比水浴加熱所得蝦肉糜的鮮味氨基酸含量更高，滋味更好。

4 外源添加劑對水產制品凝膠特性的影響

為提高水產制品的凝膠特性，在實際生產過程中，通常需要添加外源物質，主要包括淀粉、植物蛋白質、卵清蛋白、谷氨酰胺轉氨酶（TGase）、多聚磷酸鹽等。這些外源添加劑可以提高水產制品的彈性、硬度、保水性、白度等品質，改善其凝膠特性。

4.1 淀粉對水產制品凝膠特性的影響

淀粉是水產凝膠制品加工過程中最常用的輔料，增強其凝膠強度的同時還可以降低生產成本。藍尉冰[27]和米紅波等[29]研究表明，不同種類及添加量的淀粉均能提高魚、蝦肉糜的凝膠強度。李世燕等[30]研究結果發現，磷酸酯雙淀粉、木薯淀粉和馬鈴薯淀粉均能顯著提高淡水魚糜的凝膠強度、硬度、膠黏性和咀嚼性，且磷酸酯雙淀粉對淡水魚糜凝膠強度的影響最大，馬鈴薯淀粉對淡水魚糜的硬度、膠黏性和咀嚼性影響最大。

4.2 植物蛋白質對水產制品凝膠特性的影響

水產凝膠制品加工過程中添加植物蛋白質可以增強其彈性，根據原料不同大致分為小麥蛋白和大豆蛋白兩類。

小麥蛋白是將小麥中的淀粉除去之后得到的麥谷蛋白，經酸、堿溶解后，再經噴霧干燥后得到的制品，加熱至130 ℃左右可形成高強度凝膠[31]。于繁千惠等[32]研究結果表明，添加小麥蛋白可顯著提高120 ℃高溫殺菌阿拉斯加狹鱈魚糜制品凝膠的強度，對其品質有較好的改善作用。

大豆蛋白是天然植物源蛋白質，營養價值豐富且在高鹽濃度下也很穩定，其所具備的功能特性（如溶解性、乳化性、發泡性、凝膠性等）使得其逐步在水產制品加工中被廣泛應用。陳瑜等[33]發現，日本黃菇魚魚糜制品的凝膠強度隨著大豆分離蛋白的添加，呈先上升再下降趨勢，在大豆分離蛋白添加量質量分數2%時魚糜制品的凝膠強度達到最大值，其適宜添加量范圍為質量分數1.5%～3%。田利利等[34]研究表明，大豆分離蛋白可與魚糜蛋白發生交聯和填充，顯著提高蝦糜-魚糜復合凝膠的質構特性，增強其凝膠強度。

4.3 卵清蛋白對水產制品凝膠特性的影響

卵清蛋白可以作為凝膠增強劑用于水產凝膠制品的生產中，增強水產制品的凝膠強度。黃卉等[35]在研究過程中發現，卵清蛋白可以顯著提高羅非魚-海鱸魚混合魚糜制品的凝膠強度。施珍珍等[36]通過測定白鰱魚魚糜凝膠的微觀結構及質構特性，研究卵清蛋白對白鰱魚魚糜的影響，得出卵清蛋白的最適添加量為40～60 g/kg。卵清蛋白同樣可作為彈性增強劑添加在蝦肉糜制品中。

4.4 谷氨酰胺轉氨酶（TGase）對水產制品凝膠特性的影響

谷氨酰胺轉氨酶（TGase）可以催化肌球蛋白重鏈（MHC）中谷氨酸（Glu）殘基γ-羧基酰胺基與賴氨酸（Lys）殘基ε-氨基發生交聯作用，生成分子內或分子間非二硫共價鍵[5]，促進其形成更均勻、更致密的網絡結構，改善蛋白質的塑性和保水性等特性。鄭明鋒等[37]研究發現，適宜的TGase添加量、作用時間和凝膠化溫度可顯著提高魚糜凝膠的彈性。Tammatinna等[12]發現MTGase能誘導肌球蛋白重鏈通過非二硫鍵發生聚合，使蝦肉糜的凝膠強度增大。MTGase添加量0.6～0.8 U/g蝦肉糜較適宜，能顯著提高蝦肉糜的凝膠特性[27]。

4.5 多聚磷酸鹽對水產制品凝膠特性的影響

多聚磷酸鹽是三聚磷酸鈉和焦磷酸鈉的混合物，能防止蛋白變性，顯著提高水產制品的凝膠特性。張文婷等[38]研究表明，在冷凍羅非魚魚糜的生產過程中添加0.3%三聚磷酸鹽，可以明顯減少鹽溶性蛋白質的損失，增強魚糜制品的凝膠強度。

5 水產制品凝膠形成機理研究的技術進展

蛋白質膠凝作用對魚糜、蝦糜的凝膠特性有直接影響，魚糜、蝦糜的凝膠特性直接決定著水產凝膠制品品質的優劣。因此，研究蛋白質凝膠化機理對水產凝膠制品來說意義重大。蛋白質形成凝膠的過程十分復雜，采用傳統的分析手段（如動態流變儀、顯微鏡和動態光散射技術）雖然可以分析凝膠形成過程，但是復雜的前處理過程會影響凝膠的亞穩定體系，難以更加深入地獲得真實的凝膠形成信息。

隨著現代科技的發展，一些新的非破壞性的技術（如原子力顯微鏡、激光共聚焦顯微鏡和散射光波譜）在蛋白質凝膠的研究方面得到廣泛應用[39]。原子力顯微鏡（AFM）能對流變儀或化學分析蛋白凝聚結構信息進行補充，提供更加具體的凝膠結構信息；能從分子水平解釋食品流變學特性差異；能用于蛋白凝膠動力學的分析。激光共聚焦顯微鏡（CSLM）能夠清楚地描述蛋白質凝膠化過程中大分子之間的相互作用，用于測定膠體形成的動態過程。散射光波譜（DWS）能準確測定膠體凝結時間，并測定凝膠網絡結構的黏彈性。這些新技術能簡化樣品的前處理過程，使其處于更加天然的狀態，測定結果更具有真實性；能從分子水平上觀察蛋白質凝膠形成過程，為研究其機理提供更多信息。

彈性是衡量水產凝膠制品品質的一個重要指標，為了得到更加優質的產品，研究人員利用新技術對其加工工藝進行改進。在水產凝膠制品加工過程中應用到的新技術主要有超高壓技術、超聲波技術、高密度CO2加工技術（DPCD）、輻照技術、電磁場和電場加工技術等。超高壓技術通過高壓改變蛋白質空間結構，減小其體積，導致蛋白質變性，與傳統的熱處理凝膠相比，超高壓處理產生凝膠的蛋白質網絡結構更加有序，具有更高的強度[40]。超聲波處理可以使肌肉中肌原纖維蛋白的二級結構發生改變，顯著提高水產制品的凝膠強度[6]。高密度CO2可以誘導蛋白質結構發生改變和分子再聚集，得到的凝膠強度顯著大于熱誘導凝膠[41]。董安迪等[42]發現DPCD縱向處理壓強、時間、溫度，以及它們之間的交互作用對蝦肉糜凝膠強度均有顯著影響，且呈正相關。適量的輻照處理會導致蛋白巰基氧化變成二硫鍵以及疏水基團暴露，而二硫鍵和疏水相互作用成為維持凝膠結構的主要作用力，蛋白質分子間的交聯程度增加，從而有效提高水產制品的凝膠強度[43]。范大明等[44]認為典型的電磁場和電場加工技術如微波、歐姆加熱等，能夠在很大程度上縮短魚糜制品的加工時間，降低能源損耗，還能改善魚糜制品的凝膠特性，應用前景廣闊。

6 結語與展望

得益于人口增長、消費升級等因素影響，中國水產品的消費量持續增長。其中，水產凝膠制品因其營養豐富、攜帶方便，為廣大消費者所喜愛，有著廣闊的發展前景。研究水產制品凝膠的形成機理及影響因素以提高其凝膠特性，在其發展過程中具有重要的現實意義。對魚糜、蝦糜制品的研究大都停留在測定凝膠質構特性、保水性、白度等層面，對原子力顯微鏡、激光共聚焦顯微鏡等現代儀器的應用還不夠廣泛。借助于現代儀器研究凝膠形成過程中蛋白質分子變化的動態特征，將有助于闡明蛋白質的分子作用機制，對進一步提高水產凝膠制品品質，促進水產品加工業的發展有著深遠意義。