鈦酸納米管增強低甲氧基果膠/殼聚糖復合膜的性能

鄭詩鈺，李潔，張美清，葉妍琦，曾繁森，費鵬

閩南師范大學生物科學與技術學院（漳州 363000）

塑料制品憑借其來源豐富、質輕、制造成本低、耐用、防水、性質穩定等優點而廣泛應用于食品包裝領域。但是塑料為非生物可降解材料，在回收利用廢棄塑料時會造成白色污染，高溫壞境下還會產生有害氣體。因此各國都在尋求一種可代替塑料包裝的“綠色包裝”，來對抗污染和安全性等問題，食品包裝也成為一個重要研究對象。在一眾“綠色包裝”材料中，采用天然生物可降解材料制備的包裝材料備受重視。因此天然可降解的高分子材料，被廣泛用于高分子復合材料的開發。目前，通常采用殼聚糖[1-3]、羧甲基纖維素[4]淀粉[5]、谷朊粉[6]、魔芋葡甘聚糖[7]和膠原蛋白[8]等作為制備可降解保鮮復合膜的基質。

而近年來，殼聚糖作為一種優良膜材料，越來越受到人們的重視，殼聚糖具有良好的成膜性，生物相容性，生物可降解性[9-11]，價格低廉，且分子鏈上分布著許多活潑的氨基與羥基，同時具有較強的化學反應能力等，在包裝材料方面具有很大優勢，且殼聚糖的成膜性質已應用在紡織、印染、造紙、醫藥、食品等工業領域[12-13]。吳夢君等將殼聚糖與淀粉復合制膜，研究表明殼聚糖提高了淀粉/殼聚糖復合膜的延展性[14]；王虹霞等將殼聚糖與果膠復合制膜，研究表明果膠的加入降低了殼聚糖的結晶度，形成網狀結構，從而提高了復合膜整體的力學性能[15]。盡管使用殼聚糖以及聚乙烯醇等材料混合制膜，復合膜的強度得到了顯著提高[16]，但在材料本身性質的影響下，生物基復合膜的機械強度總體上來說仍然偏低，同時作為基質的淀粉、殼聚糖和聚乙烯醇，均為親水性物質，這導致復合膜成型后對濕度和水分非常敏感，在濕潤環境下極易吸收水分[3]，而當膜中的水分增加時，分子間的粘結力與內聚力下降，復合膜的強度和模量同時降低。而為了改善這種狀況，可以采用納米填料進行增強[17-18]，如納米炭黑、膠嶺石等，其中，鈦納米管具有較大的比表面積、高強度、高模量、以及高長徑比，成本低廉，熱穩定性好，遮蓋能力好等優良性能[19]。

通過殼聚糖與果膠共混制備復合膜，同時以TiO2為原材料，制備鈦酸納米管（TNTs），并以此改善果膠/殼聚糖復合膜的性能，并探討了TNTs作用于復合膜性能和結構的機制，能為生物基復合膜的研究和應用提供一定的理論基礎和實際指導。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

材料與試劑見表1。

表1 試驗所用主要試劑

1.2 設備與儀器

設備與儀器見表2。

表2 試驗所用主要儀器設備

1.3 試驗方法

1.3.1 鈦酸納米管（TNTs）制備

通過水熱合成法制備鈦酸納米管（TNTs）。將16 g TiO2粉末加入至600 mL 10 mol/L NaOH溶液中，超聲波振蕩分散20 min，攪拌混合2 h后，將混合液均勻分配倒入4個反應釜中，然后置于140 ℃烘箱中反應12 h。反應結束后，將反應釜置于常溫條件下等待其降溫冷卻。打開反應釜，將上層清液除去，得到TiO2中間產物。將中間產物搗碎均勻后置于燒杯中，向其中添加1 mol/L的鹽酸溶液進行攪拌酸化，保持整個體系的pH在1.5左右并繼續攪拌24 h，然后抽濾，使用去離子水洗滌濾液至pH為7左右，然后將抽濾產物取出置于80 ℃烘箱中干燥除去水分24 h。

1.3.2 TNTs/低甲氧基果膠/殼聚糖復合膜的制備

分別稱取0，0.05，0.1，0.15和0.2 g TNTs加入到200 mL去離子水中，分別加入2 mL甘油，超聲振蕩30 min。然后再分別加入4.0 g果膠，繼續磁力攪拌60 min。同時將4.0 g殼聚糖加入到100 mL去離子水中，進行磁力攪拌，在攪拌過程中加入2.0 mL乙酸，磁力攪拌60 min，溶液呈現為淺黃色澄清溶液；將殼聚糖溶液超聲處理5 min脫氣，在常溫下磁力攪拌5 min，使膜液混合均勻。將殼聚糖溶液和TNTs/果膠溶液混合，磁力攪拌60 min，得到混合膜液。量取混合膜液20 mL，倒入9 cm玻璃平皿中，置于40 ℃鼓風烘箱中干燥12 h，得到果膠/殼聚糖復合膜，取出備用。

1.3.3 表面形態分析

通過掃描電子顯微鏡（SEM）在10 kV的加速電壓下觀察其表觀形貌。

1.3.4 表面基團表征

通過IS40型全反射紅外光譜（ATR-FTIR）表征果膠/殼聚糖復合膜的表面基團，波數范圍4 000～400 cm-1，掃描次數64次，分辨率4 cm-1。

1.3.5 機械性能分析

通過CT3-10K型質構儀分析果膠/殼聚糖復合膜的機械性能，探討TNTs對果膠/殼聚糖復合膜力學強度的影響。

1.3.6 吸水率及水蒸氣透過速率分析

1) 吸水率測定：取一塊直徑為9 cm的果膠/殼聚糖復合膜，稱量得質量為m0（g），將其放置于空氣中，24 h后稱量其質量m1（g），計算其吸水率w（%）。

2) 水蒸氣透過率測定，參照GB 1037—1988，采用擬杯子法。

試驗條件：25 ℃，60% RH。

1.3.7 熱穩定性分析

取5～10 mg膜，置于鋁制坩堝中，在O2氣氛下通過差示量熱掃描儀（DSC）測試其熱穩定性，升溫范圍20～300 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.3.8 透光性分析

通過酶標儀分析果膠/殼聚糖復合膜的吸光特性，掃描范圍200～800 nm，探討TNTs對果膠/殼聚糖復合膜吸光性能的影響。

2 結果與討論

2.1 TNTs表觀形態

圖1為以TiO2為原料，通過水熱合成法制備的TNTs的表觀形態。TNTs的形成過程如下：在高溫強堿環境下，TiO2中的一部分Ti O在過量的OH-的攻擊下分解，導致大的TiO2分子裂解成幾個更小的TiO2分子和一些碎片分子，隨著反應時間的增加，在過量的OH-的持續攻擊下，TiO2分子上產生了越來越多的Ti O，之后形成了一個平面結構，但是TiO2有著較大的表面能，不能以平面結構穩定存在，其平面結構自動卷曲為管狀結構以降低表面能。

圖1 TNTs的表觀形態

通過Nano Measurer 1.2統計了TNTs的長度與管徑，制備的TNTs平均長度在150～180 nm左右，平均直徑在8～12 nm左右。

2.2 TNTs對果膠/殼聚糖復合膜表觀形貌的影響

TNTs增強果膠/殼聚糖復合膜的表觀形貌。由圖2A所示，未添加TNTs的復合膜表面粗糙，有明顯的界面分離現象，這可能是由于殼聚糖與果膠間的相容性不好造成的；當向復合膜中添加0.05 g的TNTs（圖2B）時，復合膜的表面變得相對光滑，且界面分離狀況得到減弱，這可能是由于TNTs有著較大的比表面積和高長徑比，可以分散在殼聚糖與果膠分子之間，且TNTs表面分布的大量的懸掛鍵可以與殼聚糖及果膠中的羥基、羧基等基團結合，起到橋接作用，增強二者的相容性，從而改善復合膜表面形態；當TNTs的添加量進一步增加時（圖2C，D和E），可以觀察到復合膜表面逐漸形成球狀小顆粒，這可能是由于在成膜過程中，殼聚糖與果膠分子以TNTs為基體聚集并逐漸成膜。

圖2 TNTs添加量對果膠/殼聚糖復合膜表觀形貌的影響

2.3 TNTs對果膠/殼聚糖復合膜表面基團的影響

通過對果膠/殼聚糖復合膜的FTIR掃描分析了TNTs對復合膜表面基團的影響。圖3A為果膠/殼聚糖復合膜及TNTs添加量增加的果膠/殼聚糖復合膜紅外光譜，由圖可以看出，果膠/殼聚糖復合膜在3 290 cm-1處有一個寬而強的峰，這是由于果膠上的—OH伸縮振動導致的；當果膠和殼聚糖交聯形成復合膜時，其在1 654，1 564和1 398 cm-1處分別出現了酰胺C＝O伸縮振動吸收峰（酰胺Ⅰ帶），酰胺的N—H面內彎曲振動（酰胺Ⅱ帶）以及酰胺的C—N伸縮振動吸收峰（酰胺Ⅲ帶）。圖3B所示，與PCT0相比，添加TNTs后，果膠/殼聚糖膜在1 212 cm-1處出現一個明顯的吸收峰，這個吸收峰可能是由于TNTs表面分布的大量的懸掛鍵與果膠及殼聚糖中的羧基、羥基等基團結合造成的。

圖3 TNTs添加量對果膠/殼聚糖復合膜表面基團的影響

2.4 TNTs對果膠/殼聚糖復合膜力學性能的影響

圖4反映了TNTs對果膠/殼聚糖復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率的影響，如圖所示，未添加TNTs時，復合膜的拉伸強度為4.4 MPa，斷裂伸長率為51.9%，隨著TNTs添加量的增加，復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率不斷上升，當TNTSs添加量為0.15 g時復合膜的拉伸強度達到最高，為5.89 MPa，斷裂伸長率在TNTs添加量為0.1 g時達到最高，為64.1%。這可能是由于TNTs具有高長徑比和高比表面積，并且其表面存在大量的懸掛鍵，可以與殼聚糖以及果膠中的羥基、羧基等基團結合，使得TNTs在其中如同“鋼筋”，起到了釘錨作用，增強膜的相容性；同時TNTs填充在殼聚糖與果膠分子的空隙間，起到補強的作用。以上效應不但增強了膜的強度，并且增強了膜的彈性，從而導致膜的拉伸強度和斷裂伸長率均有顯著提高。由圖4還可以看出，當TNTs添加量繼續上升時，復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率均有下降，這可能是由于過量TNTs在成膜時發生團聚，導致膜的機械性能劣質化。

2.5 TNTs對果膠/殼聚糖復合膜吸水率及水蒸氣透過率的影響

圖5反應了TNTs添加量對果膠/殼聚糖復合膜吸水率及水蒸氣透過率的影響，如圖所示，未添加TNTs時，復合膜的吸水率為24.6%，水蒸氣透過率為0.68 g/（cm2·d），隨著TNTs添加量的增加，復合膜的吸水率和水蒸氣透氣率不斷下降，當TNTs添加量為0.15 g時復合膜的吸水率及水蒸氣透過率達到最低，分別為22.4%和0.59 g/（cm2·d）。由圖5可知，隨著TNTs添加量的增加，果膠/殼聚糖復合膜的吸水率及水蒸氣透過率下降，防水性能顯著提升。這可能是TNTs具有高比表面積，與果膠和殼聚糖分子結合，可以在基體中形成網狀結構，并填充在果膠及殼聚糖分子鏈間隙處，使復合膜結構更加致密，從而導致膜的吸水及水蒸氣透過率降低。同時，當TNTs添加量繼續上升時，復合膜的吸水率及水蒸氣透過率均有上升，這可能是由于過量TNTs在成膜時發生團聚，導致膜的機械性能劣質化，結構致密程度下降。

圖4 TNTs添加量對果膠/殼聚糖復合膜力學性能的影響

圖5 TNTs添加量對果膠/殼聚糖復合膜吸水率及水蒸氣透過率的影響

2.6 TNTs對果膠/殼聚糖復合膜熱氧化穩定性的影響

圖6 為果膠/殼聚糖復合膜在O2氛圍下由25 ℃升溫至250 ℃下的DSC掃描圖譜。如圖所示，果膠殼聚糖復合膜在25～100 ℃左右有一個較大的吸熱峰，可能是由于復合膜的熔融造成的。如圖所示，PCT0的熔點為37.5 ℃，當TNTs添加量為0.05 g時，PCT1的熔點上升至43.7 ℃，當TNTs添加量為0.15 g時，PCT3的熔點上升至最高，為48.8 ℃。隨著TNTs添加量的增加，復合膜的熔點顯著提高，熱穩定性得到改善。這可能是由于TNTs本身極高的長徑比，與果膠和殼聚糖分子結合，可以在基體中形成網狀結構，并填充在果膠及殼聚糖分子鏈間隙處，使復合膜結構更加致密。復合膜在165 ℃左右產生向下的放熱反應，這是由于復合膜在O2環境中氧化放熱造成的。當TNTs添加量為0.05 g時，復合膜的起始氧化溫度上升至171 ℃。這表明，添加了TNTs之后，復合膜的熱氧化分解可以得到有效抑制，這可能是由于TNTs具有高長徑比和高比表面積，能夠維持復合膜的物理結構，抑制其在高溫下熔融，阻止燃燒過程中熱的傳遞，使得復合膜的氧化分解不充分。

圖6 TNTs添加量對果膠/殼聚糖復合膜熱氧化穩定性的影響

2.7 TNTs對果膠/殼聚糖復合膜遮光率的影響

圖7 反映了TNTs添加量對果膠/殼聚糖復合膜遮光率的影響，如圖所示，在波長范圍為400～800 nm內，復合膜的吸光度隨著TNTs添加量的上升而不斷增大（在波長為400 nm時，PCT0吸光度為0.609，而PCT4吸光度為0.863），透光率逐漸下降，遮光性不斷增強。這是由于光的漫反射分布在材料界面處，而TNTs具有高比表面積，高折射率，當其分散在膜中時，會加劇光在膜上的漫反射，造成復合膜的遮光性增強。

圖7 TNTs添加量對果膠/殼聚糖復合膜遮光率的影響

3 結論與討論

制備了低甲氧基果膠/殼聚糖復合膜，并以二氧化鈦為原料，通過水熱合成法制備了鈦酸納米管（TNTs），將不同添加量的TNTs加入復合膜內，利用其對果膠/殼聚糖復合膜進行改性。試驗結果表明：在添加量為0.15 g左右時，TNTs可以很好的分散在殼聚糖與果膠分子之間，增強復合膜中果膠與殼聚糖的相容性，由SEM結果可知，復合膜的表面變得相對光滑，且界面分離狀況得到減弱；由質構儀測其力學性能可知，復合膜的拉伸強度達到最高，為5.89 MPa，斷裂伸長率在TNTs添加量為0.1 g時達到最高，為64.1%；通過疏水性能的測定可知，復合膜的吸水率及水蒸氣透過率在TNTs添加量為0.15 g時達到最低，分別為22.2%和0.59 g/（cm2·d）；由DCS掃描圖譜可知，復合膜的熔點上升最高至48.8 ℃，起始氧化溫度上升至171 ℃。這可能是由于TNTs具有高比表面積，與果膠和殼聚糖分子結合，可以在基體中形成網狀結構，并填充在果膠及殼聚糖分子鏈間隙處，使復合膜結構更加致密；同時TNTs表面分布的大量的懸掛鍵可以與殼聚糖及果膠中的羥基、羧基等基團結合，起到橋接作用，使得TNTs在其中如同“鋼筋”，起到了釘錨作用，能夠顯著增強復合膜的力學性能，使得復合膜吸水率及水蒸氣透過率降低，增強了防水性能，同時復合膜的熔點和起始氧化溫度顯著上升，熱氧化穩定性得到顯著提高。

當添加量達到0.2 g左右時，則會發生團聚現象，由SEM可觀察到復合膜表面逐漸形成球狀小顆粒；由質構儀測其力學性能可知，復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率分別下降至5.6 MPa和60.1%；復合膜的吸水率及水蒸氣透過率分別上升至22.53%和0.60 g/（cm2·d）。

另外，隨著TNTs添加量的增加，復合膜的吸光度隨之上升，這是由于TNTs具有高比表面積，高折射率，當其分散在膜中時，加劇了光在膜上的漫反射，造成復合膜的遮光性增強。