不同貯藏方式下四川白酒的性質(zhì)變化

王濤 ，羅政，文春平，廖作敏，周山大慶，張文學(xué)*

1. 四川大學(xué)輕紡與食品學(xué)院（成都 610065）；2. 四川省古川酒業(yè)有限公司（成都 610074）；3. 四川省食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)院（成都 610100）；4. 國(guó)立明石工業(yè)高等專門學(xué)校（兵庫(kù) 674-8501）

中國(guó)白酒是世界蒸餾白酒領(lǐng)域的一顆璀璨明珠，不論是生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品口感還是貯藏方式都有其獨(dú)到之處。我國(guó)白酒的最大產(chǎn)區(qū)是四川，以濃香型白酒為主，這種白酒具有窖香濃郁、馥郁芬芳和綿甜爽凈的特點(diǎn)[1]。在白酒生產(chǎn)過程中貯藏和勾調(diào)是至關(guān)重要的環(huán)節(jié)，白酒通過貯藏可以達(dá)到提升品質(zhì)和增加價(jià)值的意義[2]，剛烤出來的酒由于醛類、硫化物含量較多，酒味辛辣刺激，通過適當(dāng)貯藏后辛辣味明顯減輕，酒體口味也變得醇厚綿軟，是保證最終產(chǎn)品品質(zhì)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[3-4]。

隨著近年來市場(chǎng)對(duì)定制酒和特供酒需求量的加大，個(gè)性化白酒的釀造越來越受到業(yè)內(nèi)重視，那么選擇合適的貯藏方式控制白酒中酸、酯、醇、醛的動(dòng)態(tài)平衡對(duì)一款特定的白酒顯得尤為重要。關(guān)注白酒的貯藏過程，就應(yīng)該結(jié)合貯藏環(huán)境、貯藏方式、貯藏容器和貯藏周期等多方面因素[5]。

目前國(guó)內(nèi)關(guān)于不同貯藏方式對(duì)原酒和成品酒的酒體影響情況研究比較少[6]，對(duì)于同一貯藏容器在不同貯藏方式下的比較研究也相對(duì)較少。此次試驗(yàn)擬將原酒和成品酒貯于不銹鋼罐中，用兩種不同貯藏方式進(jìn)行貯藏，對(duì)其貯藏過程中的酸、醛、醇、酯含量和理化指標(biāo)的變化情況進(jìn)行跟蹤研究，初步總結(jié)出不同貯藏方式對(duì)原酒和成品的影響差異、不同貯藏方式對(duì)酒體中酸、酯酒體平衡的影響，為白酒的貯藏研究提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 主要儀器和設(shè)備

氣相色譜儀，Agilent 7890 B；酒精計(jì)，全范圍精密型；實(shí)驗(yàn)室電導(dǎo)率儀，DDS-307；酸式滴定管；堿式滴定管。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 酒樣采集與貯藏容器、貯藏周期的確定

酒樣：試驗(yàn)酒為四川某地區(qū)蒸餾白酒原酒1份和成品酒1份，編號(hào)為1#和2#；貯藏容器：存于3 t的不銹鋼罐。不銹鋼罐具有占地面積小，耐腐蝕、不滲漏、計(jì)量準(zhǔn)等特點(diǎn)，適合試驗(yàn)的開展。

貯藏周期：2年。由于新酒有酸的成分，醇-水氫的完全締合平衡需要大概9～10月時(shí)間。

試驗(yàn)方法：對(duì)原酒和成品酒均采用不銹鋼罐露天放置、不銹鋼罐竹林埋藏2種貯藏方式。在2年的貯藏周期中分別對(duì)0，0.5，1和2年四個(gè)時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行理化、色譜指標(biāo)驗(yàn)分析：考察原酒和成品在不同貯藏方式下是否存在差異；并通過比較兩種貯藏方式下每個(gè)時(shí)間點(diǎn)的數(shù)據(jù)變化情況，發(fā)現(xiàn)其變化規(guī)律。

1.2.2 理化、色譜分析

1) 采用氣相色譜-內(nèi)標(biāo)法分析酒樣中醇類、酯類和醛類的14項(xiàng)指標(biāo)。其中醇類包括甲醇、正丙醇、仲丁醇、異丁醇、正丁醇、異戊醇和正己醇。酯類包括乙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯。醛類包括乙醛和乙縮醛。

色譜分析條件：色譜柱，CP-Wax57CB（50 m×0.25 mm×0.20 μm）；檢測(cè)器，火焰離子化檢測(cè)器；進(jìn)樣口溫度，220 ℃；檢測(cè)器溫度，280 ℃；柱溫，35 ℃保持8.8 min，以40 ℃/min升至90 ℃，保持5 min，再以12 ℃/min升至200 ℃，保持4 min；載氣，N2；流速，0.80 mL/min。

2) 總酸、總酯的測(cè)定：按照GB/T 10345—2007[7]進(jìn)行測(cè)定。

1.2.3 感官品評(píng)

參照GB/T 1078.1—2006濃香型白酒[8]和GB/T 10345—2007[7]白酒分析方法，由酒廠4名品酒師對(duì)樣品進(jìn)行打分，從色、香、味、格等方面進(jìn)行感官品評(píng)，具體標(biāo)準(zhǔn)為：1很好，2好，3一般，4差。最后等級(jí)分值累計(jì)，分值越低表明酒質(zhì)越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同貯藏方式下原酒中總酸、總酯結(jié)果與分析

酸是形成香味的主要物質(zhì)，能消除酒的苦味，形成酯的前體物質(zhì)，但過量酸對(duì)白酒的香氣又有抑制和掩蔽作用，應(yīng)合理地控制其范圍。白酒中的酸、酯共同構(gòu)成了白酒的風(fēng)味成分和化學(xué)骨架[9]，將酸、酯控制在合理的動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)對(duì)調(diào)節(jié)酒體整體的醇和口感，把握酒體的整體放香效果，形成多香型和多層次的白酒類型具有重要意義[10-11]。在后期貯藏過程中由于貯藏方式的差異和環(huán)境變化的影響，其含量可能存在不穩(wěn)定的情況[12]，“酸增酯減”的大趨勢(shì)是基本不可逆的。因此通過優(yōu)化貯藏方式從總體上保持酒體的酸、酯含量相對(duì)平衡就顯得尤為重要。樣品在不同貯藏點(diǎn)貯藏過程中的總酸、總酯結(jié)果見圖1和圖2。

從圖1和圖2可以看出，在兩種貯藏方式下無論是原酒還是成品酒整體上都呈現(xiàn)“酸增酯減”的趨勢(shì)：總酸的變化主要是由于酒體中的醇類物質(zhì)在貯藏過程中逐步被氧化成酸類物質(zhì)以及酯降解等使酸升高[13]；而總酯含量呈現(xiàn)減少的趨勢(shì)，后期出現(xiàn)了減少減緩的趨勢(shì)。從成品酒看兩種貯藏方式總酸、總酯的整體變化趨勢(shì)基本一致；而原酒在竹林掩埋方式下其總酯在后期降解減緩，甚至反增的趨勢(shì)比較明顯。

圖1 原酒在不同貯藏方式下總酸、總酯指標(biāo)變化

圖2 成品酒在不同貯藏方式下總酸、總酯指標(biāo)測(cè)定

2.2 不同貯藏方式下酯類含量的貯藏結(jié)果與分析

白酒中酯類物質(zhì)是構(gòu)成白酒香氣的最主要成分。白酒中水果香味的芳香大都是由該類物質(zhì)提供。其中酒體中的乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯和丁酸乙酯是構(gòu)成酒體香味的主體，它們和其他酯類共同構(gòu)成了白酒中豐富的復(fù)合香味，這種香味醇厚協(xié)調(diào)，形成了我國(guó)蒸餾白酒獨(dú)特的風(fēng)味[13-17]。但白酒在后期貯藏過程中其酯含量又會(huì)隨著時(shí)間和環(huán)境的變換發(fā)生改變，李冰川等[18]研究表明各酸酯整體呈現(xiàn)“酸增酯減”的趨勢(shì)。因此控制總酯的含量對(duì)于衡量白酒的品質(zhì)具有重要作用。圖3和圖4為原酒和成品酒中的5類酯類物質(zhì)在兩種貯藏方式下隨貯藏時(shí)間延長(zhǎng)的變化情況。

從圖3和圖4比較可以看出，兩種貯藏方式下酒體中四大酯的總體含量均呈下降趨勢(shì)，應(yīng)該是由貯藏過程中部分酯類水解引起的；但乙酸乙酯和己酸乙酯在經(jīng)過1年點(diǎn)到達(dá)2年點(diǎn)時(shí)出現(xiàn)了回升的趨勢(shì)，后期少許回升可能是酯生成大于酯水解造成的。雖然同樣是下降，竹林掩埋方式在下降趨勢(shì)上表現(xiàn)更平緩，而露天放置的酒體降解的程度更為明顯；尤其是原酒樣本的乙酸乙酯和己酸乙酯在竹林掩埋方式下貯藏2年后，出現(xiàn)回升的態(tài)勢(shì)更為明顯。

2.3 不同貯藏方式下醇類含量的貯藏結(jié)果與分析

白酒中的醇類物質(zhì)是醇甜風(fēng)味的主要來源，不同的醇類物質(zhì)是構(gòu)成不同風(fēng)格酒類的主要來源，酒體中的高級(jí)醇含量歷來是我國(guó)白酒食品安全重點(diǎn)關(guān)注的環(huán)節(jié)，如：甲醇、雜醇類物質(zhì)的含量過高，會(huì)使人體神經(jīng)系統(tǒng)迅速充血，產(chǎn)生頭痛癥狀，飲后易上頭、易醉；但酒中適量的高級(jí)醇又可以在白酒中起到較好的呈香呈味作用[19]。由于高級(jí)醇含量可以通過蒸餾的方式進(jìn)行控制，所以識(shí)別儲(chǔ)藏過程中醇的變化情況，對(duì)酒樣的后處理具有重要的指導(dǎo)意義。對(duì)酒樣貯藏過程中的主要醇類成分進(jìn)行分析，結(jié)果見圖5和圖6。

分析圖5和圖6可知，在不同貯藏方式下所貯酒樣中醇類物質(zhì)的變化情況大致相似：甲醇和正丙醇含量隨貯藏時(shí)間的增加呈減少的趨勢(shì)，可能是甲醇和正丙醇的沸點(diǎn)較低，更易揮發(fā)；而其他幾種醇的含量隨貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，高級(jí)醇中比較典型的異丁醇和異戊醇在前1年內(nèi)變化不大，超過1年點(diǎn)呈明顯上升趨勢(shì)。而兩種貯藏方式中原酒在竹林掩埋方式下甲醇的含量下降比較明顯，其他高級(jí)醇的變化情況兩種方式基本一致[21]。

圖3 原酒在不同貯藏方式下酯類物質(zhì)含量變化

圖4 成品酒在不同貯藏方式下酯類物質(zhì)含量變化

圖5 原酒在不同貯藏方式下醇類物質(zhì)含量變化

圖6 成品酒在不同貯藏方式下醇類物質(zhì)含量變化

2.4 不同貯藏方式下醛類含量的結(jié)果與分析

醛類在白酒中起著促媒和助香的作用，乙醛和乙縮醛對(duì)白酒香氣的平衡和協(xié)調(diào)作用較大，是白酒必不可少的重要組成部分；但酒體本身醛類含量過高又會(huì)使得酒產(chǎn)生負(fù)面的刺激性氣味，會(huì)產(chǎn)生頭痛嘔吐的癥狀，所以合理地控制白酒中醛含量對(duì)白酒品質(zhì)的控制具有重要意義[20-25]。因此，對(duì)兩種貯藏方式下酒樣的乙醛和乙縮醛含量進(jìn)行了分析，結(jié)果見圖7和圖8。

從圖7可以看出，在2年的貯藏過程中，原酒的乙醛含量均呈現(xiàn)先增加后減少，到了1年點(diǎn)降到最低，過了1年又呈現(xiàn)增加的態(tài)勢(shì)。推測(cè)是在貯藏前期部分醇氧化生成醛，使兩種醛的含量增加，而后期兩種醛又進(jìn)一步氧化生成酸，繼而又生成縮醛類物質(zhì)，從而使其含量降低[25]。乙醛在后期呈現(xiàn)出明顯回升態(tài)勢(shì)，尤其是露天放置的酒體中乙醛含量回升明顯，應(yīng)該是露天溫度變化較大，而沸點(diǎn)相對(duì)較低的乙醛受溫度變化影響明顯[26]。相對(duì)乙醛的波動(dòng)，乙縮醛整體呈現(xiàn)上升態(tài)勢(shì)：0.5年點(diǎn)兩種貯藏方式的乙縮醛含量基本相當(dāng)，到了2年點(diǎn)露天放置的原酒乙縮醛含量比竹林掩埋方式多出20%。

從圖8可以看出，2年的貯藏過程成品酒在兩種貯藏方式下乙醛和乙縮醛含量變化相對(duì)穩(wěn)定，可能是成品酒中乙縮醛含量水平已經(jīng)較低，受到外界影響有限。但對(duì)于成品酒來說，無論哪種貯藏方式其乙醛和乙縮醛均呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)。乙醛下降而乙縮醛的大趨勢(shì)是較為明顯的。

圖7 原酒在不同貯藏方式下醛類含量變化

圖8 成品酒在不同貯藏方式下醛類含量變化

2.5 不同貯藏方式下酒體電導(dǎo)率結(jié)果與分析

電導(dǎo)率是評(píng)價(jià)酒體穩(wěn)定性的一個(gè)重要指標(biāo)，品質(zhì)好的酒體電導(dǎo)率都比較低并且穩(wěn)定。電導(dǎo)率的穩(wěn)定性還可以側(cè)面反映出勾調(diào)工藝的優(yōu)劣，便于生產(chǎn)者合理控制勾調(diào)酒樣的品質(zhì)。兩種貯藏方式下電導(dǎo)率的結(jié)果見圖9和圖10。

從圖9和圖10的結(jié)果可以看出，成品酒的整體電導(dǎo)率比原酒整體高，應(yīng)該是成品酒貯存、勾兌、灌裝等過程中金屬溶出和水質(zhì)的電導(dǎo)率加和等因素所致[9]。兩種貯藏方式下成品酒電導(dǎo)率的差異不大，整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，1年點(diǎn)后基本趨于穩(wěn)定。而原酒在不同貯藏方式下出現(xiàn)了差異，竹林掩埋方式較露天存放的電導(dǎo)率更低，隨著時(shí)間的增加這個(gè)差異越來越明顯。

圖9 原酒在不同貯藏方式下電導(dǎo)率變化

圖10 原酒在不同貯藏方式下電導(dǎo)率變化

2.6 不同貯藏環(huán)境下原酒的感觀品評(píng)

從表1的感官評(píng)定結(jié)果可以看出，在不同貯藏方式下貯藏的原酒經(jīng)過一年的貯藏期后，2個(gè)原酒均呈現(xiàn)出了濃香型白酒的典型風(fēng)格特征。從總體上來看，不銹鋼藏酒的整體貯酒感官效果都一般，比較之下竹林掩埋方式比露天不銹鋼的感官得分更低，感官評(píng)價(jià)相對(duì)更好。

表1 對(duì)不同貯藏方式下1年原酒的品評(píng)結(jié)果

3 結(jié)論

此次試驗(yàn)著重考察了不同貯藏方式下四川原酒和成品酒在貯藏過程中酸、醛、醇、酯含量的變化情況。

不同貯藏方式下原酒相對(duì)于成品酒表現(xiàn)出更大的差異性，無論是對(duì)總酯的降解控制，還是對(duì)高級(jí)醇、醛類物質(zhì)的含量控制，原酒都表現(xiàn)出更為明顯的差異。應(yīng)該說不同的貯藏方式對(duì)于原酒有較顯著的影響。通過原酒在不同貯藏方式下比較，可以看出不同的貯藏方式對(duì)原酒中的酯、醇、醛類物質(zhì)均有一定影響，同樣是不銹鋼罐貯藏在竹林掩埋方式下原酒中的醛類、高級(jí)醇類物質(zhì)含量均較露天放置方式更低，而對(duì)于酯類物質(zhì)的降解和控制力上竹林掩埋也表現(xiàn)出更為積極的作用，使竹林掩埋下的酒體表現(xiàn)出更好的酸酯平衡態(tài)，酒體本身更為醇和豐富。因受到研究條件限制，相關(guān)機(jī)理成因的研究尚需要進(jìn)一步分析探討。