微波消解-濃度直讀法快速測定馬蘭中的4種陽離子

郭楠楠，段秋虹

鄭州科技學院（鄭州 450064）

馬蘭為多年生草本植物，全草藥用，有清熱解毒、消食積、利小便、散瘀止血之效，幼葉是深受居民喜愛的一種野菜，其中含有多種維生素、礦物質和氨基酸等成分，營養極其豐富[1-2]。國家標準中銅、鉛、鉀、鈣的測定第一法均為原子吸收，第三法為電感耦合等離子體質譜法，測定耗時較長，所需儀器價格昂貴[3]，因此以馬蘭中的這4種陽離子為研究對象，用微波消解法處理馬蘭，以離子選擇電極-濃度直讀法快速測定馬蘭中4種元素含量，為馬蘭自然資源的利用和產品研發提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

新鮮馬蘭（市售）；硝酸銅（AR，天津市致遠化學試劑有限公司）；硝酸鉛（AR，天津市致遠化學試劑有限公司）等；試驗用水為怡寶水。

1.2 儀器與設備

XT-9900 A型智能微波消解儀（新拓分析儀器科技有限公司）；ST-9816-II型樣品前處理加熱儀（新拓分析儀器科技有限公司）；雷磁PHS-3 C型酸度計、雷磁PXSJ-216型離子分析儀、Cu-US型銅離子選擇性電極、305型鉛離子選擇性電極（均為上海儀電科學儀器股份有限公司）。

1.3 試驗條件

1.3.1 銅的測定[4]

總離子強度調節劑（TISAB）溶液：將pH 4.00的HAc+NaAc緩沖液和5.0 mol/L NaF+0.1 mol/L HCHO，按2∶1∶1體積比混合，存于試劑瓶中備用。

100.0 mg/L銅離子標準溶液：準確稱取0.147 2 g硝酸銅于燒杯中，用pH 4.00硝酸溶解后，用怡寶水定容至500 mL容量瓶中，混勻備用。

1.3.2 鉛的測定[5-7]

鉛（1.000 g/L）標準儲備液：稱取0.160 0 g硝酸鉛于燒杯中，用少量2 mol/L硝酸溶解后轉移至100 mL容量瓶中，并用怡寶水定容至100 mL，混勻備用。

鉛標準溶液：取10.00 mL 1.000 g/L鉛標準儲備液于100 mL容量瓶中，并用怡寶水定容至刻度，搖勻。此溶液鉛含量為100.0 mg/L，測定時按需要稀釋成10.00，1.00，1.00×10-1和1.00×10-2mg/L鉛標準溶液。

總離子強度緩沖調節劑（TISAB）溶液：（1）1.00 mol/L硝酸鈉溶液。準確稱取8.499 0 g干燥的硝酸鈉于燒杯中并用少量的怡寶水溶解，轉移至100 mL容量瓶中，加怡寶水定容至刻度。（2）0.10 mol/L抗壞血酸溶液。取一個潔凈燒杯，加入1.761 3 g抗壞血酸加水攪拌，溶解完成后，轉移至100 mL容量瓶中，定容至刻度。（3）HAc-NaAc緩沖溶液。pH 3.00。

1.3.3 鈣的測定[8-9]

氯化鈣標準儲備液：準確稱取2.775 g在120 ℃條件下干燥至恒質量的無水氯化鈣至100 mL容量瓶，加水溶解，定容至刻度，充分混勻，此鈣離子標準儲備液濃度為10 000.00 g/L。測定時按需要稀釋成1 000.00，100.00和10.00 mg/L鈣離子標準溶液。

1 mol/L三乙醇胺-鹽酸離子強度調節劑和掩蔽劑：取一個500 mL容量瓶，加入72 mL三乙醇胺和100 mL 4 mol/L鹽酸，加水定容至刻度，充分混勻。

1.3.4 鉀的測定[10]

10.000 0 g/L的鉀離子標準溶液：準確稱取3.823 1 g于105 ℃干燥箱內干燥至恒質量的氯化鉀于小燒杯中，加水溶解，轉移至250 mL容量瓶中，定容至刻度，混勻備用，使用時逐級稀釋成1 000.00，300.00，100.00，10.00和0.50 mg/L鉀離子標準溶液。

12.728 0 g/L氯化鈉本底溶液：準確稱取2.545 6 g于105 ℃干燥箱內干燥至恒質量的氯化鈉于燒杯中，加水溶解，定容至250 mL，混勻備用，溶液含鈉離子為5.000 0 g/L。

pH 6.00磷酸鹽緩沖溶液：分別稱取7.162 8 g Na2HPO4·12H2O和3.120 2 g NaH2PO4·12H2O，加水溶解，轉移至250 mL容量瓶中，定容至刻度，其濃度均為0.1 mol/L，使用時按12.3∶87.7體積比混合均勻。

1.4 樣品預處理

將馬蘭洗干凈后，放置于80～85 ℃干燥箱中烘干至恒質量，放入研缽中研磨，研磨至無明顯大顆粒。準確稱取0.300 0 g烘干至恒質量的樣品，置于溶樣杯中，加入5 mL硝酸浸泡過夜，次日加入1 mL過氧化氫，輕輕晃動溶樣杯，使試劑與樣品充分混勻，將加有樣品與試劑的溶樣杯放在前處理加熱儀上加熱進行前處理，直至樣液不冒黃煙，不產生氣泡，前處理完成。將密封碗蓋順時針輕輕旋進溶樣杯中，并檢查密封性，確保密封完好無漏氣，將檢查好的溶樣杯放進消解外罐中，蓋上罐蓋。將組裝好的消解罐放進微波消解爐中，按照說明書進行設定參數（按表1參數設定）、調零、調滿度，消解完成后取出消解罐，放置在通風櫥里自然冷卻，冷卻完成后小心地打開消解罐，取出溶樣杯，順時針旋開密封碗蓋，消解得到的樣液澄清透亮則無需趕酸，消解完成。將消解好的樣液用玻璃棒引流轉移至50 mL容量瓶中，用水少量多次沖洗溶樣杯，并倒入容量瓶，用水定容至刻度，充分混勻備用。

表1 微波消解參數

1.5 樣品預處理

1.5.1 銅的測定

取一個潔凈25 mL容量瓶，用移液管準確吸取5.00 mL樣品消解液至容量瓶，吸取3 mL總離子強度調節劑至容量瓶，加水定容至刻度后倒入小燒杯，轉動燒杯，使其混合均勻，插入電極對測量，待示數穩定后，讀出樣品中銅的濃度。按式（1）計算每克樣品中銅的毫克數，并進行平行測定。

式中：c為直接讀取試液中銅質量濃度，mg/L；m為所稱取馬蘭樣品質量，g。

1.5.2 鉛的測定

取一個潔凈燒杯，用移液管準確吸取5.00 mL樣品消解液至容量瓶，加少量水，用40%氫氧化鈉調節樣品消解液pH 3.00，加2.50 mL 1.0 mol/L硝酸鈉溶液，1.00 mL 0.10 mol/L抗壞血酸溶液和2.50 mL pH 3.00的HAc-NaAc緩沖溶液，加水定容至刻度后倒入小燒杯，轉動燒杯，使其混合均勻，插入電極對測量，待示數穩定后，讀出樣品中鉛的濃度。按式（2）計算每克樣品中鉛的毫克數，并進行平行測定。

式中：c為直接讀取試液中鉛質量濃度，mg/L；m為所稱取馬蘭樣品質量，g。

1.5.3 鈣的測定

取一個潔凈燒杯，用移液管準確吸取5.00 mL樣品消解液至小燒杯，吸取2.00 mL KCl至小燒杯，用KOH溶液調節溶液pH 7.0，向燒杯中加入3.00 mL三乙醇胺-鹽酸緩沖溶液，將其轉移至25 mL容量瓶中，加水定容至刻度后倒入小燒杯，轉動燒杯，使其混合均勻，插入電極對測量，待示數穩定后，讀出樣品中鈣的濃度。按式（3）計算每克樣品中鈣的含量，并進行平行測定。

式中：c為直接讀取試液中鈣質量濃度，mg/L；m為所稱取馬蘭樣品質量，g。

1.5.4 鉀的測定

取一個潔凈25 mL容量瓶，用移液管準確吸取5.00 mL樣品消解液至容量瓶，吸取2.00 mL pH 6.00的磷酸鹽緩沖溶液至容量瓶，加水定容至刻度后倒入小燒杯，轉動燒杯，使其混合均勻，插入電極對測量，待示數穩定后，讀出樣品中鉀的濃度。按式（4）計算每克樣品中鉀的含量，并進行平行測定。

式中：c為直接讀取試液中鉀質量濃度，mg/L；m為所稱取馬蘭樣品質量，g。

2 結果與分析

2.1 電極斜率校準

電極在使用前應檢查其表面無破損，接頭良好無松動，內部充有液體且無氣泡，若有氣泡應輕輕敲擊管壁排除氣泡，將電極按照說明書浸泡在相應溶液里浸泡2 h，進行活化。用兩點法對斜率進行校準。具體結果見表2。

表2 電極斜率校準

2.2 馬蘭中4種元素的測定結果

2.2.1 4種元素的測定結果及精密度

按照1.4的步驟對樣品進行5次平行測定，檢驗無可疑值后計算平均值，試驗測定結果見表3。

馬蘭中微量元素含量的測定試驗中，銅含量為0.044 4 mg/kg，RSD值為1.6%；鉛含量為0.004 3 mg/kg，RSD值為1.6%，鈣含量為504 mg/kg，RSD值為0.97%；鉀含量為2 816 mg/kg，RSD值為1.2%，結果表明，4種金屬元素平行測定的精密度較高，測定結果符合國家標準。

表3 樣品中微量元素含量的測定結果

2.2.2 測定方法的檢出限及定量限

在與樣品相同的測定條件下，吸取空白溶液，進行平行測定。按式（5）計算檢出限MDL，按式（6）計算定量限MQL。具體結果見表4。

式中：S為重復測定標樣11次標準偏差。

表4 測定方法檢出限及定量限

2.2.3 回收率的測定

由于馬蘭樣品中鉀鈣含量較高，因此只對元素銅、鉛進行加標回收測定，結果見表5。

馬蘭中銅的回收率在87.1%～101.8%之間，鉛的回收率在88.1%～89.0%之間，回收率較好，符合國標要求。

表5 回收率測定結果

2.2.4 線性范圍

用含有待測離子標準溶液，按逐級稀釋的方法分別配制不同濃度梯度的標準溶液，通過濃度直讀法讀出實際質量濃度，并測定相應原電池的電動勢E，以E對質量濃度ρ的對數值作圖可得相應元素的線性回歸方程及線性相關系數，具體見表6。

結果表明，不同元素線性范圍略有不同，但在一定濃度范圍內，各個離子的響應信號良好，相關系數也符合國標要求。

表6 線性范圍測定結果

3 結論與討論

濃度直讀法不需要繪圖和進行大量數據計算，在儀器標定完成后，直接選擇濃度直讀模式進行測定，在短時間便可以得出結果。前處理工作完成后，從開始測定到完成1次，中間只需要短短幾分鐘便可以讀取結果，方法高效便利，所用離子分析儀與電極相比其他大型儀器而言價格便宜。因此，采用離子選擇性電極-濃度直讀法和微波消解法相結合對馬蘭中4種陽離子進行分析，獲得結果較好。分析結果表明，在最佳條件下測得馬蘭鈣含量為504 mg/kg、鉀含量為2 816 mg/kg、銅含量為0.044 4 mg/kg、鉛含量為0.004 28 mg/kg。馬蘭中鈣、鉀含量最高，參考文獻[3]可知，馬蘭中鈣、鉀含量最為豐富，測定結果與文獻相符，測定結果較好，準確度較高，為馬蘭中微量元素的測定提供一種快速高效、實用性強的快速測定方法。