微波消解-濃度直讀法快速測(cè)定馬蘭中的4種陽離子

郭楠楠，段秋虹

鄭州科技學(xué)院（鄭州 450064）

馬蘭為多年生草本植物，全草藥用，有清熱解毒、消食積、利小便、散瘀止血之效，幼葉是深受居民喜愛的一種野菜，其中含有多種維生素、礦物質(zhì)和氨基酸等成分，營(yíng)養(yǎng)極其豐富[1-2]。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中銅、鉛、鉀、鈣的測(cè)定第一法均為原子吸收，第三法為電感耦合等離子體質(zhì)譜法，測(cè)定耗時(shí)較長(zhǎng)，所需儀器價(jià)格昂貴[3]，因此以馬蘭中的這4種陽離子為研究對(duì)象，用微波消解法處理馬蘭，以離子選擇電極-濃度直讀法快速測(cè)定馬蘭中4種元素含量，為馬蘭自然資源的利用和產(chǎn)品研發(fā)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

新鮮馬蘭（市售）；硝酸銅（AR，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）；硝酸鉛（AR，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）等；試驗(yàn)用水為怡寶水。

1.2 儀器與設(shè)備

XT-9900 A型智能微波消解儀（新拓分析儀器科技有限公司）；ST-9816-II型樣品前處理加熱儀（新拓分析儀器科技有限公司）；雷磁PHS-3 C型酸度計(jì)、雷磁PXSJ-216型離子分析儀、Cu-US型銅離子選擇性電極、305型鉛離子選擇性電極（均為上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）。

1.3 試驗(yàn)條件

1.3.1 銅的測(cè)定[4]

總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（TISAB）溶液：將pH 4.00的HAc+NaAc緩沖液和5.0 mol/L NaF+0.1 mol/L HCHO，按2∶1∶1體積比混合，存于試劑瓶中備用。

100.0 mg/L銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取0.147 2 g硝酸銅于燒杯中，用pH 4.00硝酸溶解后，用怡寶水定容至500 mL容量瓶中，混勻備用。

1.3.2 鉛的測(cè)定[5-7]

鉛（1.000 g/L）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：稱取0.160 0 g硝酸鉛于燒杯中，用少量2 mol/L硝酸溶解后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，并用怡寶水定容至100 mL，混勻備用。

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：取10.00 mL 1.000 g/L鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 mL容量瓶中，并用怡寶水定容至刻度，搖勻。此溶液鉛含量為100.0 mg/L，測(cè)定時(shí)按需要稀釋成10.00，1.00，1.00×10-1和1.00×10-2mg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液。

總離子強(qiáng)度緩沖調(diào)節(jié)劑（TISAB）溶液：（1）1.00 mol/L硝酸鈉溶液。準(zhǔn)確稱取8.499 0 g干燥的硝酸鈉于燒杯中并用少量的怡寶水溶解，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，加怡寶水定容至刻度。（2）0.10 mol/L抗壞血酸溶液。取一個(gè)潔凈燒杯，加入1.761 3 g抗壞血酸加水?dāng)嚢瑁芙馔瓿珊螅D(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，定容至刻度。（3）HAc-NaAc緩沖溶液。pH 3.00。

1.3.3 鈣的測(cè)定[8-9]

氯化鈣標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱取2.775 g在120 ℃條件下干燥至恒質(zhì)量的無水氯化鈣至100 mL容量瓶，加水溶解，定容至刻度，充分混勻，此鈣離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度為10 000.00 g/L。測(cè)定時(shí)按需要稀釋成1 000.00，100.00和10.00 mg/L鈣離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1 mol/L三乙醇胺-鹽酸離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑和掩蔽劑：取一個(gè)500 mL容量瓶，加入72 mL三乙醇胺和100 mL 4 mol/L鹽酸，加水定容至刻度，充分混勻。

1.3.4 鉀的測(cè)定[10]

10.000 0 g/L的鉀離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取3.823 1 g于105 ℃干燥箱內(nèi)干燥至恒質(zhì)量的氯化鉀于小燒杯中，加水溶解，轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，定容至刻度，混勻備用，使用時(shí)逐級(jí)稀釋成1 000.00，300.00，100.00，10.00和0.50 mg/L鉀離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。

12.728 0 g/L氯化鈉本底溶液：準(zhǔn)確稱取2.545 6 g于105 ℃干燥箱內(nèi)干燥至恒質(zhì)量的氯化鈉于燒杯中，加水溶解，定容至250 mL，混勻備用，溶液含鈉離子為5.000 0 g/L。

pH 6.00磷酸鹽緩沖溶液：分別稱取7.162 8 g Na2HPO4·12H2O和3.120 2 g NaH2PO4·12H2O，加水溶解，轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，定容至刻度，其濃度均為0.1 mol/L，使用時(shí)按12.3∶87.7體積比混合均勻。

1.4 樣品預(yù)處理

將馬蘭洗干凈后，放置于80～85 ℃干燥箱中烘干至恒質(zhì)量，放入研缽中研磨，研磨至無明顯大顆粒。準(zhǔn)確稱取0.300 0 g烘干至恒質(zhì)量的樣品，置于溶樣杯中，加入5 mL硝酸浸泡過夜，次日加入1 mL過氧化氫，輕輕晃動(dòng)溶樣杯，使試劑與樣品充分混勻，將加有樣品與試劑的溶樣杯放在前處理加熱儀上加熱進(jìn)行前處理，直至樣液不冒黃煙，不產(chǎn)生氣泡，前處理完成。將密封碗蓋順時(shí)針輕輕旋進(jìn)溶樣杯中，并檢查密封性，確保密封完好無漏氣，將檢查好的溶樣杯放進(jìn)消解外罐中，蓋上罐蓋。將組裝好的消解罐放進(jìn)微波消解爐中，按照說明書進(jìn)行設(shè)定參數(shù)（按表1參數(shù)設(shè)定）、調(diào)零、調(diào)滿度，消解完成后取出消解罐，放置在通風(fēng)櫥里自然冷卻，冷卻完成后小心地打開消解罐，取出溶樣杯，順時(shí)針旋開密封碗蓋，消解得到的樣液澄清透亮則無需趕酸，消解完成。將消解好的樣液用玻璃棒引流轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用水少量多次沖洗溶樣杯，并倒入容量瓶，用水定容至刻度，充分混勻備用。

表1 微波消解參數(shù)

1.5 樣品預(yù)處理

1.5.1 銅的測(cè)定

取一個(gè)潔凈25 mL容量瓶，用移液管準(zhǔn)確吸取5.00 mL樣品消解液至容量瓶，吸取3 mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑至容量瓶，加水定容至刻度后倒入小燒杯，轉(zhuǎn)動(dòng)燒杯，使其混合均勻，插入電極對(duì)測(cè)量，待示數(shù)穩(wěn)定后，讀出樣品中銅的濃度。按式（1）計(jì)算每克樣品中銅的毫克數(shù)，并進(jìn)行平行測(cè)定。

式中：c為直接讀取試液中銅質(zhì)量濃度，mg/L；m為所稱取馬蘭樣品質(zhì)量，g。

1.5.2 鉛的測(cè)定

取一個(gè)潔凈燒杯，用移液管準(zhǔn)確吸取5.00 mL樣品消解液至容量瓶，加少量水，用40%氫氧化鈉調(diào)節(jié)樣品消解液pH 3.00，加2.50 mL 1.0 mol/L硝酸鈉溶液，1.00 mL 0.10 mol/L抗壞血酸溶液和2.50 mL pH 3.00的HAc-NaAc緩沖溶液，加水定容至刻度后倒入小燒杯，轉(zhuǎn)動(dòng)燒杯，使其混合均勻，插入電極對(duì)測(cè)量，待示數(shù)穩(wěn)定后，讀出樣品中鉛的濃度。按式（2）計(jì)算每克樣品中鉛的毫克數(shù)，并進(jìn)行平行測(cè)定。

式中：c為直接讀取試液中鉛質(zhì)量濃度，mg/L；m為所稱取馬蘭樣品質(zhì)量，g。

1.5.3 鈣的測(cè)定

取一個(gè)潔凈燒杯，用移液管準(zhǔn)確吸取5.00 mL樣品消解液至小燒杯，吸取2.00 mL KCl至小燒杯，用KOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH 7.0，向燒杯中加入3.00 mL三乙醇胺-鹽酸緩沖溶液，將其轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，加水定容至刻度后倒入小燒杯，轉(zhuǎn)動(dòng)燒杯，使其混合均勻，插入電極對(duì)測(cè)量，待示數(shù)穩(wěn)定后，讀出樣品中鈣的濃度。按式（3）計(jì)算每克樣品中鈣的含量，并進(jìn)行平行測(cè)定。

式中：c為直接讀取試液中鈣質(zhì)量濃度，mg/L；m為所稱取馬蘭樣品質(zhì)量，g。

1.5.4 鉀的測(cè)定

取一個(gè)潔凈25 mL容量瓶，用移液管準(zhǔn)確吸取5.00 mL樣品消解液至容量瓶，吸取2.00 mL pH 6.00的磷酸鹽緩沖溶液至容量瓶，加水定容至刻度后倒入小燒杯，轉(zhuǎn)動(dòng)燒杯，使其混合均勻，插入電極對(duì)測(cè)量，待示數(shù)穩(wěn)定后，讀出樣品中鉀的濃度。按式（4）計(jì)算每克樣品中鉀的含量，并進(jìn)行平行測(cè)定。

式中：c為直接讀取試液中鉀質(zhì)量濃度，mg/L；m為所稱取馬蘭樣品質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 電極斜率校準(zhǔn)

電極在使用前應(yīng)檢查其表面無破損，接頭良好無松動(dòng)，內(nèi)部充有液體且無氣泡，若有氣泡應(yīng)輕輕敲擊管壁排除氣泡，將電極按照說明書浸泡在相應(yīng)溶液里浸泡2 h，進(jìn)行活化。用兩點(diǎn)法對(duì)斜率進(jìn)行校準(zhǔn)。具體結(jié)果見表2。

表2 電極斜率校準(zhǔn)

2.2 馬蘭中4種元素的測(cè)定結(jié)果

2.2.1 4種元素的測(cè)定結(jié)果及精密度

按照1.4的步驟對(duì)樣品進(jìn)行5次平行測(cè)定，檢驗(yàn)無可疑值后計(jì)算平均值，試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果見表3。

馬蘭中微量元素含量的測(cè)定試驗(yàn)中，銅含量為0.044 4 mg/kg，RSD值為1.6%；鉛含量為0.004 3 mg/kg，RSD值為1.6%，鈣含量為504 mg/kg，RSD值為0.97%；鉀含量為2 816 mg/kg，RSD值為1.2%，結(jié)果表明，4種金屬元素平行測(cè)定的精密度較高，測(cè)定結(jié)果符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

表3 樣品中微量元素含量的測(cè)定結(jié)果

2.2.2 測(cè)定方法的檢出限及定量限

在與樣品相同的測(cè)定條件下，吸取空白溶液，進(jìn)行平行測(cè)定。按式（5）計(jì)算檢出限MDL，按式（6）計(jì)算定量限MQL。具體結(jié)果見表4。

式中：S為重復(fù)測(cè)定標(biāo)樣11次標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表4 測(cè)定方法檢出限及定量限

2.2.3 回收率的測(cè)定

由于馬蘭樣品中鉀鈣含量較高，因此只對(duì)元素銅、鉛進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)定，結(jié)果見表5。

馬蘭中銅的回收率在87.1%～101.8%之間，鉛的回收率在88.1%～89.0%之間，回收率較好，符合國(guó)標(biāo)要求。

表5 回收率測(cè)定結(jié)果

2.2.4 線性范圍

用含有待測(cè)離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，按逐級(jí)稀釋的方法分別配制不同濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過濃度直讀法讀出實(shí)際質(zhì)量濃度，并測(cè)定相應(yīng)原電池的電動(dòng)勢(shì)E，以E對(duì)質(zhì)量濃度ρ的對(duì)數(shù)值作圖可得相應(yīng)元素的線性回歸方程及線性相關(guān)系數(shù)，具體見表6。

結(jié)果表明，不同元素線性范圍略有不同，但在一定濃度范圍內(nèi)，各個(gè)離子的響應(yīng)信號(hào)良好，相關(guān)系數(shù)也符合國(guó)標(biāo)要求。

表6 線性范圍測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論與討論

濃度直讀法不需要繪圖和進(jìn)行大量數(shù)據(jù)計(jì)算，在儀器標(biāo)定完成后，直接選擇濃度直讀模式進(jìn)行測(cè)定，在短時(shí)間便可以得出結(jié)果。前處理工作完成后，從開始測(cè)定到完成1次，中間只需要短短幾分鐘便可以讀取結(jié)果，方法高效便利，所用離子分析儀與電極相比其他大型儀器而言價(jià)格便宜。因此，采用離子選擇性電極-濃度直讀法和微波消解法相結(jié)合對(duì)馬蘭中4種陽離子進(jìn)行分析，獲得結(jié)果較好。分析結(jié)果表明，在最佳條件下測(cè)得馬蘭鈣含量為504 mg/kg、鉀含量為2 816 mg/kg、銅含量為0.044 4 mg/kg、鉛含量為0.004 28 mg/kg。馬蘭中鈣、鉀含量最高，參考文獻(xiàn)[3]可知，馬蘭中鈣、鉀含量最為豐富，測(cè)定結(jié)果與文獻(xiàn)相符，測(cè)定結(jié)果較好，準(zhǔn)確度較高，為馬蘭中微量元素的測(cè)定提供一種快速高效、實(shí)用性強(qiáng)的快速測(cè)定方法。