ICP-MS測定枸杞中的22種無機元素

蔣金花，周安麗，徐新忠，張冉，魯建江*，呂新明*

1. 石河子大學化學化工學院（石河子 832003）；2. 阿拉山口出入境檢驗檢疫局（阿拉山口 833418）

枸杞（Lycium barbarum L.）又稱枸杞子、紅耳墜、雪蓮果等，為茄科枸杞屬多年生落葉灌木枸杞的成熟果實，產于我國寧夏、新疆、內蒙、甘肅、河北等地[1-2]。枸杞在我國被用作一種傳統中藥和功能性食品已有2 500年的歷史[3]。枸杞中富含枸杞多糖、甜菜堿、類胡蘿卜素、多酚、類黃酮、不飽和脂肪酸、氨基酸、維生素等有機成分和多種對人體有益的礦物質元素，具有益精明目、滋補肝腎、生津潤燥、增強免疫、延緩衰老、抗氧化、抗疲勞、抗腫瘤、抗癌、降血糖、降血脂、防止細胞凋亡等功效[4-6]。近年來，關于枸杞中活性組分的分離萃取、藥理作用、栽培育種和加工等領域已有深入的研究[7]，對于無機元素的研究相對較少?，F代醫學發現許多微量元素在防病治病方面發揮著不可替代的生理生化功能[8]，它們與體內的蛋白質和其它物質相結合可以形成酶、激素、維生素等生物大分子，促進機體代謝。隨著現代工業的飛速發展，環境污染加劇，農藥化肥的濫用，食品污染問題也越來越嚴重。例如一些有害元素As、Pb、Hg，會殘留在下游產品中，通過食物鏈在人體中累積，從而對人體的神經系統、腎、肝臟等產生不可逆的損害，危害人體健康。因此，微量元素和重金屬元素的測定對于了解食品的營養價值和食用安全性具有重要的意義。

目前，食品中無機元素的檢測方法主要有紫外分光光度法[9]、原子吸收光譜法[10]、原子熒光光譜法[11]、電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES）法[12]、電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）[13]等。近年來，ICP-MS由于其靈敏度高、精密度高、檢出限低、動態范圍寬、樣品用量少、分析速度快、操作簡便等優點在元素分析技術中廣受歡迎，主要應用于食品、環境、地質、農業、醫學、材料等領域[14]。試驗采用微波消解-電感耦合等離子體質譜儀法對枸杞中Fe，Cu、Zn、Mn、Se、P、As、Pb、Hg、Cd、Cr等22中元素進行測定，并繪制不同產地枸杞中無機元素指紋圖譜，為更深入地研究枸杞中金屬元素對其要藥效的作用和進一步開發利用枸杞提供了科學理論依據。

1 材料與設備

1.1 材料與試劑

標準物質蘋果GBW 10019（GSB-10）、標準物質大米GBW 10010（GSB-1）（國家標準與技術研究所）；枸杞樣品分別購于新疆精河、青海、土耳其（進口），液氮冷凍干燥粉碎成60粉末，放置于-18℃冰箱中備用。硝酸、過氧化氫（優級純，成都市科龍化工試劑廠）；多元素混合標準儲備液10 mg/L（上海市計量測試技術研究院）；P單元素標準溶液1 000 mg/L、Hg單元素標準溶液10 mg/L（國家鋼鐵材料測試中心）；內標元素標準儲備液10 μg/mL（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；調諧液1 μg/L（美國PerkinElmer公司）。

1.2 儀器與設備

電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS，NexION 300X，PerkinElmer，USA）；微波消解儀（Speedwave SW-4，CEM Corporation，USA）；超純水處理系統（CascadaTM，PALL，USA）；電子分析天平（賽多利斯科學儀器有限公司，BSA-CW）。

試驗中所使用的器具酸浸泡于20%硝酸中至少1 d，使用前取出，用超純水反復沖洗，在室溫下晾干待用。

1.3 樣品前處理

稱取約0.4 g（精確到0.000 1 g）枸杞粉末于消解罐中，加入4 mL HNO3和2 mL 30% H2O2放置過夜，蓋上反應蓋旋緊放入微波消解儀中，按以下程序進行消解：10 min內由室溫升至 140 ℃，保持5 min；5 min內由130 ℃升至180 ℃，保持10 min；10 min內由180 ℃降至室溫。待消解完成后，取出消解罐冷卻至室溫，緩慢打開消解罐，將消解液轉移至50 mL的塑料容量瓶中，用水稀釋、定容、混勻，按ICP-MS的工作條件進行測定分析。相同條件下處理樣品空白和標準物質，每個樣品一式三份。

1.4 標準溶液的配制

1.4.1 多元素標準曲線的配制

分別吸取1.0 mL，500 μL，100 μL，50 μL，10 μ L，5 μ L和0 μ L多元素混合標準儲備液和P單元素標準溶液于100 mL的容量瓶中，用2%的硝酸定容，即得到系列濃度的標準溶液。

1.4.2 Hg元素標準曲線的配制

精密吸取1.0 mL質量濃度為1 000 μg/mL的Hg單元素標準溶液，用2%硝酸溶液定容10 mL的容量瓶，配成Hg元素母液。隨后吸取0 μL，5 μL，10 μL，50 μL，100 μL，500 μL和1.0 mL母液分別置于100 mL的容量瓶，用2%硝酸溶液稀釋至刻度，搖勻待用。

1.4.3 內標溶液的配制

吸取10 mL質量濃度均為10 μg/mL的混合內標溶液，用1%硝酸溶液定容至100 mL，稀釋成濃度為1 μg/mL的混合內標溶液。以Li為內標物測定Be、Na、Mg、Al元素，以Sc為內標物測定P、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co元素，以Ge為內標物測定Ni、Cu、Zn、As、Se元素，以In為內標物測定Cd、Ba、Cs元素，以Bi為內標物測定Pb、Hg元素。

1.5 ICP-MS的工作條件

用調諧液對ICP-MS的工作參數進行日常優化，使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項指標達到最佳，儀器工作條件為：射頻功率1 200 W，霧化氣流量1.0 L/min，輔助氣流量1.0 L/min，等離子體氣流16.0 L/min，掃描方式為跳峰，積分時間0.5 s，采樣深度7 mm，蠕動泵轉速20 r/min。

2 結果與分析

2.1 方法學考察

在上述的儀器測定條件，采用在線內標法用三通閥將標準溶液與內標溶液混合后進入ICP-MS，對7個濃度點的標準溶液進行測定。以其質量濃度為橫坐標（X），3次測定的峰強度平均值為縱坐標（Y），繪制22種元素的標準曲線。各元素的檢出限為相同條件下重復測定樣品空白12次，以元素信號響應值的3倍標準偏差（SD）所對應的質量濃度為檢出限。各元素的線性方程、相關系數、線性范圍、檢出限見表1。結果顯示，各元素的相關系數均在0.999 0以上，表明標準曲線線性關系良好。

2.2 準確度和精密度

為評價方法的準確性，試驗采用國家標準物質蘋果標準物質GBW 10019（GSB-10）和大米標準物質GBW 10010（GSB-1）作為參考，對其樣品消解液重復測定6次，計算各待測元素的相對標準偏差（RSD），分析結果見表2。結果表明，各待測元素的測定值與標準物質所提供的參考值吻合，RSD的范圍為0.51%～4.91%，表明該方法準確可靠。取標準曲線第4個點的混合標準溶液，連續進樣6次，分別以各元素測定值計算RSD，各元素的RSD均小于3.0%，表明儀器的精密度良好。

2.3 穩定性

隨機抽取一個枸杞樣品消解液，分別于0，1，3，6，12，18和24 h進樣，測定22種元素的含量，平行測定3次，各元素的RSD值在0.13%～4.89%之間，結果表明在樣品制備24 h內各元素的含量相對穩定。

2.4 加標回收率

取6份上述重復性試驗所用的枸杞樣品，分別按低（50%）、中（100%）、高（150%）3種濃度水平加入標準溶液，測定其元素的加標回收率，平行測定3次，結果顯示方法的回收率為85%～110%，RSD在0.24%～2.58%之間，符合微量元素的測定要求。

2.5 枸杞中元素含量的直觀分析

應用ICP-MS對24個枸杞樣品消解液中22種元素進行全定量分析，測定結果見表3。常量元素中K、P占主導地位，其次Na、Mg、Ca、Fe的含量較高，均達到g/kg數量級。微量及痕量元素中Al含量最高，其次為Zn、Cu、Mn、Ni、Ba、Se、V，Be、Cs含量較低且值相差不大。根據《藥用植物及制劑進出口綠色行業標準》的相關規定：重金屬總量應≤20.0 mg/kg，Pb≤5.0 mg/kg，Cd≤0.3 mg/kg，Hg≤0.2 mg/kg，Cu≤20.0 mg/kg，As≤2.0 mg/kg。所測樣品中，有害元素含量均未超過其限量。K、Ca、Mg離子能夠抗拮Na離子，舒張血管；Mg離子還具有抑制神經興奮的作用[15]；Ca是骨骼和肌肉生長所必需的元素；Fe是細胞色素氧化酶的輔基，與機體造血功能關系密切[16]；Cu是多酚氧化酶的輔基，同時與傷口愈合、免疫功能和膠原蛋白合成有關；Se在治療癌癥、心血管病、糖尿病等疾病方面具有積極作用。上述元素可以補充人體必需的礦物質元素，發揮抗氧化、抗衰老、抗腫瘤、降血糖、護肝明目等作用。雖然大多數金屬元素的含量有明顯的差異，但其元素分布規律卻呈現相似的分布態勢。

表3 枸杞中元素分析

接表3

2.6 金屬元素指紋圖譜的建立

根據試驗測定的元素的含量，選取22種無機元素，為了繪制圖形的方便，把一些含量懸殊的元素同時縮小或擴大相同倍數至同一數量級（Na、Mg、P、K、Ca、Fe縮小1 000倍，Hg、Be、Co、Cs擴大100倍），取青海枸杞、新疆枸杞和進口枸杞樣品無機元素含量的均值，繪制無機元素譜，見圖1。不同來源的枸杞樣品無機元素譜圖具有相似的峰形，只是含量多少的差別。

圖1 不同產地枸杞的無機元素指紋圖譜

3 結論

試驗建立了ICP-MS同時測定枸杞中22種無機元素量的方法，該方法操作簡單、準確度高、靈敏度好，適用于枸杞中無機元素圖譜的建立。許多微量元素參與生命體內的生理生化過程，對人體的新陳代謝、生長發育和健康方面起著重要作用，試驗的研究有助于全面了解枸杞的營養價值和使用的安全性，為其質量控制和開發利用提供理論基礎和科學依據。