2種生物炭對復合污染土壤中重金屬形態的影響

朱園芳 朱華軍 劉玉學 林德坡 馬力 張志鵬

摘要： 采用五步連續提取法研究了2種生物炭對復合污染土壤中Cu、Pb、Zn和Cd的化學提取態的影響。結果表明，施加2種生物炭后，土壤中4種重金屬生物有效態的含量均下降。對照處理中4種重金屬主要以殘渣態的形式存在，其中Zn、Pb、Cd和Cu所占的比例分別為79.0%、77.5%、75.0%和63.0%。施加豬糞生物炭后，Zn、Pb和Cd水溶態與交換態占總含量的比例下降，Pb、Cu和Cd的殘渣態所占比例增加。施加稻殼生物炭后，Pb和Cd的殘渣態所占比例增加，碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、水溶態與交換態比例均下降;Zn和Cu的碳酸鹽結合態比例下降，殘渣態比例增加。添加豬糞生物炭和稻殼生物炭后Pb、Cu的殘渣態比例分別增加了8.4%、5.8%和7.9%、9.5%;表明添加2種生物炭可以降低Pb、Cu的有效性，但比例相差不大。

關鍵詞： 生物炭;污染土壤;重金屬;形態

中圖分類號： X53? 文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2020）05-0255-04

生物炭（biochar）是指在氧氣供應不足的條件下，生物殘體在高溫下緩慢熱解產生的一類不易溶解、穩定度高且碳素含量比較豐富的物質，是黑炭的一種[1]。目前最常見的生物炭有稻殼炭、豬糞炭和秸稈炭等[2]，其主要組成元素為大量元素C、H、O等，最大的特點是含C量極高，烷基和芳香結構也是生物炭中最重要的組成成分[3]。與其他材料相比，生物炭的比表面積相對較大、容重較小、穩定性強以及對重金屬的吸收能力強[4]，現已應用在土壤修復、水體凈化等領域[5-7]。作為一種土壤添加劑，生物炭不但可以改善土壤問題、提高農作物產量還有提高土壤碳庫的作用[8]，同時還可以降低土壤中的重金屬含量和有機污染物濃度等[9]。生物炭的來源廣，是一種成本低、效益高的環保材料，有益于其在生態修復中推廣應用[10]。

原材料、熱解溫度、時間等條件的不同導致生物炭的結構、比表面積等理化性質呈現多樣性，因此其對重金屬的吸附效果也會有較大區別。Xu等的試驗結果表明，牛糞生物炭對去除重金屬Cu、Pb、Zn、Cd比稻殼炭的效果更好[11]。劉瑩瑩等通過對不同種類生物炭在溶液中對Cd2+和Pb2+的吸附效果進行了研究，試驗結果顯示，玉米秸稈炭能更有效地吸附水溶液中的Cd2+和Pb2+[12]。但現有的研究多集中在選擇單一材料在不同溫度條件下制備的生物炭對重金屬的鈍化效果或者對單一污染的土壤修復方面，而對重金屬復合污染土壤的修復研究較少。本試驗以水稻殼和豬糞生物質為研究材料，在400 ℃下制備生物炭，研究生物炭對土壤重金屬形態的影響及不同種類生物炭對污染土壤的修復效果，探究生物炭在復合污染土壤修復方面的潛能。

1 材料與方法

1.1 試驗材料及處理

試驗所用土壤來自浙江杭州某廠，取0～20 cm的表層土，將采集的土壤去除碎石和樹枝等，放置于陰涼處風干，粉碎后過5 mm篩，備用。取適量風干土壤樣品，測定其基本理化性質，其pH值為7.41，有機碳含量為38.46 mg/kg，Cu、Cd、Pb、Zn的含量分別為3 551.53、27.19、762.66、 1 785.07 mg/kg。

試驗設置3個處理，各處理設置3個平行。取適量的污染土分別裝于體積為2.0 L的塑料盆中，自然老化30 d。然后分別添加2%（質量分數）的水稻殼生物炭和豬糞生物炭，對照處理為不添加生物炭。將生物炭與土壤均勻混合后放置于溫室中培養 30 d，每隔1 d澆1次水，使其含水量保持在25%～30%之間[13]。取適量培養后的土，自然風干后磨細過篩，測定土壤pH值和各種形態的重金屬含量。

1.2 生物炭的制備

本試驗所用的水稻殼采集自浙江省農業科學院。首先將收獲的水稻殼用自來水清洗干凈，再用超純水沖洗。擦干表面水分后剪碎，然后將洗凈的樣品在105 ℃下殺青30 min，70 ℃烘干48 h至恒質量，磨碎，過2 mm篩，備用。豬糞采集自浙江省杭州市某大型養豬場。將豬糞風干，磨碎，過2 mm篩，備用。具體制備過程如下：稱取適量過篩后的水稻殼和豬糞，分別轉入廣口陶瓷燒杯中，然后將廣口陶瓷燒杯裝入真空管式爐的爐管內，設置好參數，以10 ℃/min的速率升溫至400 ℃，熱解 3 h，自然冷卻至室溫后取出，存放于干燥器內。

1.3 樣品分析

通過生物炭制備前后的質量差計算生物炭的產率。灰分含量的測定參照GB/T 17664—1999《木炭和木炭試驗方法》進行。通過材料的產率和灰分含量計算原材料用于制備生物炭這一過程的凈產率[14]。土壤樣品重金屬用HNO3+HClO4濕消化法消解后，用ICP-OES法測定重金屬濃度。土壤重金屬形態用Tessier五步連續提取法測定[15]。

1.4 數據分析

試驗數據采用3個平行樣的平均值±標準偏差表示。用Origin 8.0軟件作圖。

2 結果與分析

2.1 2種生物炭的基本性質

由表1中的數據可以看出，2種生物炭的pH值均大于7，呈堿性。從灰分含量看，水稻殼生物炭的灰分含量較低，僅為29.30%，而豬糞生物炭的灰分比水稻殼生物炭高了41.11百分點;產率也呈現出了相似的趨勢。比較2種材料下的凈產率，存在水稻殼生物炭>豬糞生物炭，說明用水稻殼為原材料可以制備更多的含碳材料。

2.2 2種生物炭對4種重金屬有效態含量的影響

從表2可以得出，添加不同種類生物炭后，土壤中有效態Zn、Pb、Cu和Cd的含量與對照相比均呈現出下降的趨勢。在2%的添加水平下，豬糞生物炭使Zn、Pb、Cu和Cd的有效態含量分別下降了35.47%、72.42%、16.24% 和64.02%;水稻殼生物炭使其分別下降了37.33%、59.70%、15.63%和57.20%。由此可以看出，施加豬糞生物炭后重金屬的有效態含量下降得較多。

2.3 2種生物炭對Cu化學形態的影響

從圖1可以發現，土壤中的Cu主要以殘渣態、有機結合態和鐵錳氧化物結合態為主， 在3個處理中所占的比例均高于95%。對照處理中，鐵錳氧化物結合態占的比例在4種重金屬中最高，為14.5%，且水溶態與交換態和殘渣態的比例均低于其他重金屬。添加生物炭后，稻殼生物炭、豬糞生物炭處理后的土壤殘渣態的比例均高于對照組（未添加生物炭），其中，添加稻殼生物炭后，殘渣態比例增加了6%，而其他4種形態所占的比例均低于對照處理。

2.4 2種生物炭對Zn化學形態的影響

如圖2所示，對照組中，土壤中的Zn主要以殘渣態和鐵錳氧化物結合態為主，超過總Zn含量的90%。其中殘渣態Zn占的比例為79.0%，高于其他重金屬對照組此形態的比例;但碳酸鹽結合態比例低于其他3種重金屬，僅為1%。添加生物炭后，鐵錳氧化物結合態和有機結合態Zn的比例均高于對照組，其中添加豬糞生物炭增長的速度大于稻殼生物炭。

2.5 2種生物炭對Cd化學形態的影響

如圖3所示，對照組中Cd主要以殘渣態、鐵錳氧化物結合態和水溶態與交換態為主，占總Cd含量的95%以上。其中，殘渣態Cd占的比例為75%;水溶態和交換態Cd的比例為12%，高于其他重金屬此形態的比例。與對照相比，添加2種生物炭后，水溶態和交換態、有機結合態Cd的比例均有所減少，殘渣態Cd的比例增加，說明添加生物炭后，土壤中Cd的生物有效性下降。

2.6 2種生物炭對Pb化學形態的影響

如圖4所示，在對照處理中，Pb主要以殘渣態和鐵錳氧化物結合態為主，約占總Pb量的85%，和Zn的形態分布相似;碳酸鹽結合態占的比例為 4.5%，高于其他3種重金屬此形態的比例。添加2種生物炭后，殘渣態比例上升，且豬糞生物炭增加的比例大于稻殼生物炭，碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、水溶態與交換態的比例降低，表明添加2種生物炭后，土壤中Pb的生物可利用率降低，遷移性降低，且豬糞生物炭的效果優于稻殼生物炭。

3 討論與結論

重金屬在土壤中的形態不同導致其活性也會有所差別，其對土壤造成的的影響和毒性也不相同。Singh等的研究表明，水溶態與可交換態重金屬的活性最大[16]。此外，重金屬的形態不同，其在土壤中的穩定性與遷移性也不同。如水溶態與交換態重金屬在土壤中的移動性強，很容易被生物吸收利用，最終導致植物重金屬中毒;碳酸鹽結合態重金屬則不易與土壤結合，但容易從土壤中釋放出來，移動性能力強;而殘渣態的遷移能力則很弱，不易被生物吸收利用[17]。本試驗通過五步連續提取法對4種重金屬形態進行分析。結果表明，對照處理中4種重金屬主要以殘渣態的形式存在，其中Zn、Pb、Cd和Cu所占的比例分別為79.0%、77.5%、75.0%和63.0%。添加2種不同生物炭后4種重金屬的形態均發生了變化。施加2種生物炭后，Pb、Cu殘渣態占的比例增加，表明添加2種生物炭可以降低Pb、Cu的生物有效性，其中Pb增加的比例較大;Cd的殘渣態比例變化不大;Zn的殘渣態所占比例減少，增加了Zn的生物有效性，但施加豬糞生物炭降低的比例大于稻殼生物炭。

Lehmann等的研究表明，重金屬有效態占的比例越多，生物有效性越高，重金屬返溶的概率就越大，越易造成二次污染[18]。本試驗結果表明，對照處理組中水溶態和交換態比例的順序為Cd>Pb>Zn>Cu，說明本區域污染土壤中Cd的危害性較大，風險較高。添加生物炭后，重金屬Zn的鐵錳氧化物結合態和有機結合態比例均上升，而其他3種重金屬比例均出現了不同程度的下降，這可能與土壤的pH值和有機質含量等有關。此外，不同種類生物炭對土壤重金屬形態的影響也不同。交換態和碳酸鹽結合態的重金屬與土壤的結合比較弱，容易被釋放出來，移動性比較大[19]。本研究發現，施加豬糞生物炭后Pb的交換態和碳酸鹽結合態的比例低于稻殼生物炭，表明施加豬糞生物炭對Pb的活化作用強于稻殼生物炭，而稻殼生物炭對Zn、Cu和Cd的活化作用強于豬糞生物炭。如果將生物炭和植物修復技術聯合起來，就可能有效去除土壤中的重金屬。目前生物炭與黑麥草聯合修復技術已有初步研究，還有待進行進一步深入研究。

參考文獻：

[1]李 力，劉 婭，陸宇超，等. 生物炭的環境效應及其應用的研究進展[J]. 環境化學，2011，30（8）：1411-1421.

[2]卜曉莉，薛建輝. 生物炭對土壤生境及植物生長影響的研究進展[J]. 生態環境學報，2014（3）：535-540.

[3]戴 靜，劉陽生. 生物炭的性質及其在土壤環境中應用的研究進展[J]. 土壤通報，2013，44（6）：1520-1525.

[4]武 玉，徐 剛，呂迎春，等. 生物炭對土壤理化性質影響的研究進展[J]. 地球科學進展，2014，29（1）：68-79.

[5]周尊隆，盧 媛，孫紅文. 菲在不同性質黑炭上的吸附動力學和等溫線研究[J]. 農業環境科學學報，2010，29（3）：476-480.

[6]Ahmad M，Lee S S，Dou X M，et al. Effects of pyrolysis temperature on soybean stover- and peanut shell-derived biochar properties and TCE adsorption in water[J]. Bioresource Technology，2012，118：536-544.

[7]Kramer R W，Kujawinski E B，Hatcher P G. Identification of black carbon derived structures in a volcanic ash soil humic acid by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry[J]. Environmental science & technology，2004，38（12）：3387-3395.

[8]吳 成，張曉麗，李關賓. 黑碳吸附汞砷鉛鎘離子的研究[J]. 農業環境科學學報，2007，26（2）：770-774.

[9]Laird D A，Fleming P，Davis D D，et al. Impact of biochar amendments on the quality of a typical Midwestern agricultural soil[J]. Geoderma，2010，158（3/4）：443-449.

[10]Denyes M J，Langlois V S，Rutter A，et al. The use of biochar to reduce soil PCB bioavailability to Cucurbita pepo and Eisenia fetida[J]. Science of the Total Environment，2012，437（20）：76-82.

[11]Xu X Y，Cao X D，Zhao L. Comparison of rice husk- and dairy manure-derived biochars for simultaneously removing heavy metals from aqueous solutions：role of mineral components in biochars[J]. Chemosphere，2013，92（8）：955-961.

[12]劉瑩瑩，秦海芝，李戀卿，等. 不同作物原料熱裂解生物質炭對溶液中Cd2+和Pb2+的吸附特性[J]. 生態環境學報，2012，21（1）：146-152.

[13]侯艷偉，曾月芬，安增莉. 生物炭施用對污染紅壤中重金屬化學形態的影響[J]. 內蒙古大學學報（自然科學版），2011，42（4）：460-466.

[14]安增莉，侯艷偉，蔡 超，等. 水稻秸稈生物炭對Pb（Ⅱ）的吸附特性[J]. 環境化學，2011，30（11）：1851-1857.

[15]Tessier A. Sequential extraction procedure for the speciation of particle trace metals[J]. Analytical Chemistry，1979，51（7）：844-851.

[16]Singh A K，Hasnain S I，Banerjee D K. Grain size and geochemical partitioning of heavy metals in sediments of the Damodar River — A tributary of the lower Ganga，India[J]. Environmental Geology，1999，39（1）：90-98.

[17]韓春梅，王林山，鞏宗強，等. 土壤中重金屬形態分析及其環境學意義[J]. 生態學雜志，2005，24（12）：1499-1502.

[18]Lehmann J，Pereira Da Silva J J，Steiner C，et al. Nutrient availability and leaching in an archaeological Anthrosol and a Ferralsol of the Central Amazon basin：fertilizer，manure and charcoal amendments[J]. Plant and Soil，2003，249（2）：343-357.

[19]吳新民，潘根興. 影響城市土壤重金屬污染因子的關聯度分析[J]. 土壤學報，2003，40（6）：921-928.

收 稿日期：2019-02-22

基金項目：國家自然科學基金（編號：41701334）。

作者簡介：朱園芳（1991—），女，河南周口人，碩士，助理工程師，主要從事土壤重金屬污染的修復研究。E-mail：1358273512@qq.com。