廢水中化學需氧量測定方法的改進

姜輝

摘 要：最近幾年隨著我國經濟建設的快速發展，我國各行業的發展也是突飛猛進，發展非常迅速?；瘜W需氧量（COD）測定方法都是以重鉻酸鉀為氧化劑，硫酸銀為催化劑，硫酸汞為氯離子的掩蔽劑，在硫酸酸性條件測定COD消解體系為基礎的測定方法。

關鍵詞：廢水;化學需氧量測定方法;改進

引言

科學技術的快速發展推動我國各行業發展迅速的同時，我國對于環境污染和能源節約加大力度進行改進?；瘜W需氧量是指在一定條件下，用強氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，是反映水體受還原性物質污染程度的一項重要指標，也是各種水質分析中不可缺少的一項測定指標。

1正確判別樣品是否可直接分析

《水和廢水監測分析方法》中，化學需氧量的測定，重鉻酸鹽法操作步驟一中寫到“對于化學需氧量高的水樣，可取少量水樣與試劑加熱后觀察是否變成綠色，若溶液呈現綠色，再適當減少廢水取樣量，直到溶液不變綠色為止”。所以，這個“綠色”是判別樣品是否可直接分析的關鍵。但不是溶液顯綠色就不能分析，這個“綠色”可分為“淺綠”和“深綠”或者說是“黃綠”、“墨綠”，在多次的分析實踐中證明，若水樣與試劑加熱后溶液呈淺綠色或黃綠色，則水樣可直接分析，若水樣與試劑加熱后，溶液呈深綠色或墨綠色，則水樣不可直接分析，需要減少廢水取樣量，或對水樣進行適當的稀釋。在化學需氧量的分析中，不要一看見溶液的顏色發生變化，就盲目地廢棄，這樣既浪費時間，又浪費試劑。

2試驗過程改進

在使用快速消解分光光度法測定水樣的化學需氧量時，使用重鉻酸鉀、硫酸汞以及濃硫酸等大量有毒有害的危險性物質，且實驗過程繁瑣，耗時較長，實驗操作人員長時間與這些試劑存在多次接觸，威脅到操作人員的健康和安全;另外，實驗過程中由于步驟繁瑣，在分析過程中經常出現異常結果，同時同一樣品的分析結果也存在較大分析誤差。因此，從消解管、試樣的制備、消解器、COD值的測定四方面進行了一系列改進。

3樣品稀釋法

化學需氧量常用測定方法為重鉻酸鹽法（HJ828-2017），該方法檢出限為4mg/L，該方法通過加入硫酸汞掩蔽水樣中的氯離子，按照標準方法加入量基本可以掩蔽水樣中1000mg/L以下濃度的氯離子，因此該方法適用于含氯化物濃度小于1000mg/L（稀釋后）的水中化學需氧量的測定。若樣品氯離子濃度大于1000mg/L，需粗測樣品氯離子濃度，根據氯離子濃度進行稀釋，使其氯離子低于1000mg/L。經實驗證明，對于高氯樣品，經過稀釋后化學需氧量的測定結果會偏高，產生正干擾。同時，對于高氯低COD濃度樣品，稀釋測定會帶來較大誤差或者導致稀釋后測定值低于檢出限，無法準確測定原樣品濃度，因此該種方法不適用高氯低濃度樣品。并且實驗過程中需要用硫酸汞試劑掩蔽氯離子，對廢液處理要求較高，增加了對環境的污染，因此建議研究新的氯離子掩蔽劑進行替代。

4試樣制備過程的改進對比

1.改進前試樣制備過程：分別吸取3mL蒸餾水（空白）或待測樣品置于清洗干凈的消解管中，加1mL硫酸汞溶液作為掩蔽劑，在加入1mL酸性重鉻酸鉀標準溶液作為氧化劑，加入5mL硫酸銀-硫酸溶液作為催化劑，具塞搖勻。2.改進后試樣制備過程：分別吸取2mL蒸餾水（空白）或待測樣品緩慢加入預裝混合試劑的消解比色管中。由此可見，改進后操作過程大大簡化，只需移取一次水樣即可，這樣大大簡化操作步驟，大大縮短了分析時間，最大程度上避免了操作人員與有毒有害物質的接觸，而且還會減少相應的由于移液引起的誤差。

5微波消解法與氯氣校正法

由于工業廢水水質復雜，離子成分駁雜，還原性物質化學需氧量（CODCr）種類多樣，影響檢測分析結果.為了驗證微波消解法對實際工業廢水的適用性，對某企業廢水處理站不同工藝段的水樣進行檢測比對。廢水站檢測室采用微波消解法改良，委托第三方檢測公司采用氯氣校正法，對比數據見表石化工業廢水水質較為復雜，其中有各類較多的離子成分，所以需要應用的還原性物質在需氧量上也有所不同。為了對實驗措施以及結構準確性進行驗證，在不同的污水處理工藝段進行對比，從而改良微波消解法。多個采樣點采集的化學需氧量濃度介于46～2130mg/L范圍之間，所得到的結果偏差均在3.8%以內，有較高的準確度與較廣的應用范圍，可以很好地適應于污水檢測工作，適應于低化學需氧量水樣檢測的需要。

6 COD值測定過程的改進對比

消解完成后的試樣在降至室溫后即要測定其COD值，具體的測定過程如下：（1）改進前COD值測定過程：向降至室溫試樣中根據待測水樣的濃度加入相應量的蒸餾水，并具塞搖勻。按“空白測試”鍵，將已消解好的待測空白樣注入比色皿，測其吸光度，穩定后確認調零。按“測試樣品”鍵，將已消解好的待測樣注入比色皿，儀器顯示器吸光度和COD值。（2）改進后COD值測定過程：選定測定程序，將消解后的空白比色管插入隔室，按Zero;取出空白比色管，放入待測試樣，按Read，顯示結果。由此可知，改進后的COD值測定時，無需倒出試樣，避免了人員與有毒試劑的不必要接觸，同時縮短了測定時間。

7銀鹽沉淀法

因標準法中硫酸汞掩蔽劑增加了對環境的污染，因此考慮用硝酸銀代替硫酸汞來處理高氯廢水，降低實驗毒性和廢液處理成本。首先對水樣進行預處理，加入適量硝酸銀將水樣中的氯離子生成氯化銀沉淀，消除氯離子對COD測定的干擾。再按照標準法（HJ828-2017）處理水樣，用銀鹽沉淀法對高氯化工廢水進行了測定，樣品氯離子含量為4076mg/L，樣品濃度為200mg/L左右，用本法和稀釋后加硫酸汞掩蔽法（標準法）平行測定6次，進行準確度、重復性和對比實驗，結果顯示，本法與標準方法的測定結果均在允許的誤差范圍之內，并具有良好的準確度和重復性，且不使用劇毒的硫酸汞，是值得推廣的清潔分析方法。同時，該方法測定過程中，如果樣品懸浮物較多，氯化銀沉淀過程中會發生共沉淀和絮凝作用，使一些懸浮物也隨之共沉降，對COD測定結果會產生干擾，因此該方法適用于懸浮物較少水樣的COD測定。

8空白值的影響

空白試驗一般用蒸餾水，有時會用到高純水和除鹽水，但測定結果都比蒸餾水結果偏大，同時空白的測定結果和水放置的時間也有一定的關系。所以最好選用新制的蒸餾水。重鉻酸鉀標準溶液濃度的不同對空白值影響也很大，高濃度比低濃度結果高的很多，因此在分析樣品時應選用合適的濃度，否則測定結果是不準確的，對于大于50mg/L樣品要用高濃度的標準溶液，對于小于50mg/L的樣品要用低濃度的標準溶液，另外要注意樣品要及時分析，放置時間長結果會變小。重鉻酸鉀本身的純度對標準溶液的影響也很大，因此在實驗過程中要選用優級純。含雜質和還原性物質多的硫酸會消耗更多的重鉻酸鉀，造成空白值偏大，直接影響結果的準確性，因此要選用品質好的硫酸。

結語

改進測定方法的精密度和準確度。為了考察改進后的測定方法的精密度和準確度，在同一條件下對兩種不同濃度的標準溶液進行6次平行測定，測定精密度和準確度都非常高，符合測定要求。

參考文獻

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