蒸汽滲透技術在燃料乙醇生產中的應用研究進展

李洪深，李十中

（1 清華大學核能與新能源技術研究院，北京100084；2 北京市生物燃料工程技術研究中心，北京100084）

在全球氣候變暖和世界能源供應日趨緊張的背景下，發展生物能源成為各國解決能源危機的主要途徑。生物燃料乙醇以其可再生性、環境友好、技術成熟、使用方便、易于推廣等綜合優勢，成為現代生物能源最重要的組成部分。進入21世紀以來，為解決能源問題，世界各國都對生物燃料乙醇給予了高度關注[1]。乙醇既可以作為綠色清潔的車用燃料，也是高辛烷值的汽油添加劑。2018 年，全球共有63 個國家和地區使用乙醇汽油，燃料乙醇總產量8690 萬噸[2]，比2017 年增長了7%，美國和巴西是世界上主要的燃料乙醇生產消費國，其產量約占全球總產量的75%。我國生物燃料乙醇起步較晚，但發展迅速，2017 年9 月，國家發展改革委、國家能源局、財政部等十五部門聯合印發《關于擴大生物燃料乙醇生產和推廣使用車用乙醇汽油的實施方案》，要求到2020 年，全國范圍將推廣使用E10 （10%乙醇+90%汽油）燃料乙醇汽油。根據實施方案，未來我國燃料乙醇年利用量將達到1330 萬噸，以目前開工率計算，年產能缺口超過1025萬噸，產業發展空間巨大。

生物燃料乙醇的生產原料按農作物的不同可分為以玉米、木薯等為代表的淀粉質作物，以甘蔗、甜高粱等為代表的含糖類作物，秸稈、柴草、農業廢棄物等纖維素類原料三類。與糖類作物相比，淀粉質和纖維素類原料分別需要糖化和水解得到單糖或多糖才能進一步進行微生物厭氧發酵生產乙醇，因此工藝流程更為復雜[3-5]。燃料乙醇的生產方法按發酵方式不同可以分為固態發酵和液態發酵兩種，液態發酵利用榨取、糖化或水解得到的糖汁進行發酵；固態發酵使用沒有或幾乎沒有游離水的不溶性固體基質上直接進行微生物發酵將糖轉化成乙醇。發酵后的乙醇一般經過粗蒸餾、精餾和脫水后得到乙醇含量大于99.5%（質量分數，以下無特殊說明均指質量分數）的燃料乙醇產品。

目前，制約世界各國燃料乙醇推廣使用的主要瓶頸是乙醇生產成本問題，主要原因一方面是由于生物燃料乙醇生產過程中的高能耗帶來的高額能源費用，另一方面由于生產產生的大量生化污水，處理困難且處理設施投資巨大。連續發酵技術（advanced solid-state fermentation，ASSF）[6-7]徹底改善了傳統發酵工藝，在發酵過程中無發酵廢水產生且無榨汁能耗，在發酵工藝路徑選擇方面優勢明顯。而在精餾和脫水環節，以蒸汽滲透（vapor permeation，VP）為代表的新型膜分離技術以其流程簡單、選擇性好、無相變能耗、無污染、易放大的優點，在高濃度有機溶劑脫水和低濃度有機溶劑提純等領域，獲得了廣泛關注[8-9]。在燃料乙醇生產工藝中，使用VP 技術提高發酵產率、替代傳統精餾和脫水單元操作，具有明顯的技術和經濟優勢[10]，能夠大幅降低乙醇和水分離過程中的能耗和廢水，實現對乙醇-水共沸混合物的分離，將VP技術與固態發酵技術相結合更是未來實現燃料乙醇低能耗無污染生產的重要方向。

本文在總結國內外大量相關文獻的基礎上，對VP應用于生物燃料乙醇生產中所涉及的分離機理、膜材料、實驗研究和工業應用情況等方面進行了分析和綜述，并對其大規模工業化應用的前景和所面臨的挑戰作了系統分析和展望。

1 蒸汽滲透機理

蒸汽滲透概念最早由日本學者Uragami[11]在20世紀80 年代提出，是基于滲透蒸發（pervaporation，PV）技術的理論、經驗以及膜和膜組件的開發應用發展而來的。其特點是待分離混合物以蒸汽進料，利用各組分在致密膜內溶解和擴散性能的差異，實現混合物的分離，操作的傳質推動力為膜兩側的蒸汽化學位差即蒸汽分壓差，為保持膜兩側的分壓差，常采用抽真空法、冷凝法、冷凝抽真空法和載氣吹掃法等方法，其中以冷凝抽真空法最為常用（圖1）。冷凝抽真空法是在膜后側同時放置冷凝器和真空泵，使大部分滲透物在膜后冷卻降溫，少部分不凝氣通過真空泵排出，同單純的冷凝法相比，該法可以使滲透物質通過主體流動的方式快速通過冷凝器，大大提高了傳質速率。

圖1 蒸汽滲透過程示意圖

蒸汽滲透是介于氣體分離和滲透蒸發之間的一種分離過程，兼具兩種過程的特性，但又有所差異。VP 表面上是氣體分離過程，與氣體分離同屬于分壓差驅動的膜分離過程，但其在分離原理上卻更接近于PV，主要表現為進料側壓力對分離效果影響較大，進料壓力低，在分離過程中膜表面可能會有液相產生；同時，與氣體分離相比，滲透組分與膜之間的相互作用較強，膜的溶脹現象明顯，在選擇膜材料時，除考慮組分的溶解度和擴散速率外，對膜的抗溶脹性能也有較高要求。而由于具有氣體分離的某些特性，VP 與PV 的差異表現為[12]：①蒸汽的流動性強，使得蒸汽混合物在膜組件中的分布更均勻，但由于相同質量流量下蒸汽的體積流量比液體大得多，要求膜組件加料側的設計留有較大流動空間；②由于物質在氣相中的擴散系數大，VP在膜表面的濃差極化現象不明顯，傳質阻力??；③蒸汽在膜兩側無相變化，因此VP 不需要額外提供能量補充相變所需汽化潛熱，能量損耗低；④蒸汽中僅含可揮發組分，避免了料液中的雜質對膜的污染，一定程度上減弱了膜的溶脹現象；⑤在膜材料允許的情況下，VP 過程可以采用更高的溫度和壓力以提高分離效率，操作彈性更大。

Suematsu 等[13]從實驗和模擬計算兩方面對比研究了VP 和PV 對乙醇-水體系的分離性能認為，在相同操作條件下PV所需膜面積更小，而VP選擇性更好，膜的使用壽命更長。王保國等[14]實驗驗證了兩種膜分離過程傳質行為的同一性，通過設計滲透池，以乙醇-水溶液透過聚乙烯醇（PVA）膜為實驗對象，使兩種分離過程同時進行，實驗結果表明：在30～55℃范圍內,當乙醇溶液中水含量較低的情況下，兩種過程具有相同的滲透通量，傳質都遵從溶解擴散機理。

低分子溶劑在高分子致密膜內的滲透過程遵從溶解擴散機理,根據溶劑擴散模型，VP過程的傳質過程可分為三步：滲透物組分在進料側膜表面溶解；滲透物組分在濃度梯度或活度梯度的作用下穿膜擴散；滲透物組分在透過側膜表面解吸。第一步溶解過程和第二步擴散過程與聚合物膜的性質和形狀、滲透物分子性質、滲透物分子之間以及滲透物分子和聚合物材料之間相互作用密切相關，第三步解吸過程依靠滲透側的驅動力，傳質阻力可以忽略不計[15]。

溶解擴散模型受限于實際復雜的溶解過程和擴散系數的計算，但對于致密膜設計仍具有較好的指導作用。對溶解擴散過程Wijmans 等[16]進行了詳細的推導，認為溶解過程可以根據是否考慮滲透物組分和膜材料之間的相互作用力及相互作用力的強弱來選取不同的模型，計算得到滲透物組分在膜表面的溶解度，計算方法主要有Henry定律、雙吸附模型和Flory-Huggins 模型等[17]。對于擴散過程，與溶解過程的處理類似，研究者用理論和經驗關聯式關聯擴散系數和滲透物小分子物性、高聚物大分子物性、操作條件等因素的關系，一般采用雙吸附模型解釋氣體或蒸汽在高分子膜內的擴散行為，雙吸附模型[18]認為聚合膜內的微孔分布均勻，且僅當孔的尺寸與組分尺寸接近時，組分溶解，當另一個分子從微孔中移走，留下的自由空間被另一組分占據時，擴散發生。因此，控制致密膜的微孔尺寸與滲透組分分子大小的關系，成為蒸汽滲透膜設計時需要考慮的關鍵因素。

Maxwell-Stefan 方程中總通量中各物理量都有明確的物理意義，通過對計算值和實驗值的比較，可以推測膜內實際傳質過程的大體情況，進而有針對性的對聚合物材料進行交聯、改性等各種處理，優化孔徑及孔隙率，對選擇合適的膜制備及加工工藝，具有一定的指導意義。Bettens等[19]在溶解擴散模型的基礎上應用Maxwell-Stefan 理論解釋研究水和不同醇類滲透物分子在聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜內的滲透機理及滲透物分子之間的相互作用，用不同厚度和孔徑的PDMS膜測試乙醇-水、乙醇-甲醇、異丙醇-水、異丙醇-甲醇、丁醇-水和丁醇-甲醇等二元混合物的滲透性。利用Maxwell-Stefan方程計算出假設模型的滲透通量，與實驗數據比較，可以判斷出分子在膜表面擴散為單隊列擴散還是分子之間有逆向擴散作用的完整擴散、滲透物分子在聚合物表面有無相互作用力等要素。乙醇和水體系由于分子相對較小，在膜內擴散速度快，相互作用力可以忽略不計，在小孔徑致密膜在表面上的擴散為單隊列擴散。Kubaczka等[20]利用Maxwell-Stefan方法結合自由體積理論，計算擴散系數，從而獲得滲透通量和選擇性數據，用來預測乙醇、水、異丙醇三種滲透物在聚乙烯醇（PVA）膜表面的滲透參數，與實驗值比較得到較好的一致性。Ye 等[21]用多層連續阻力模型模擬了95%乙醇/水蒸汽在NaA型沸石中空纖維膜中的傳質機理。在α-Al2O3支撐層上制備的NaA 沸石中空纖維膜可以分為沸石表層、海綿狀內層和管狀支撐層，使用廣義Maxwell-Stefan 理論計算出分子在沸石表層的溶解和擴散系數，而在支撐層內部分子傳質符合努森擴散機理，使用分子模擬方法計算出的水通量并通過蒸汽滲透實驗得到驗證。膜內的傳質阻力主要來自于中空纖維支撐層中的海綿內層，因此，減小支撐層厚度及擴大海綿體結構的孔徑都能有效增大滲透通量。

2 蒸汽滲透膜的選擇

高選擇性、高通量和抗溶脹性是選擇蒸汽滲透膜的三個最重要因素。根據透過膜的化學組分不同，蒸汽滲透膜可分為優先透水膜和優先透醇膜兩類。優先透水膜常用于高濃度乙醇的脫水，取代共沸精餾或分子篩脫水制取無水乙醇。優先透醇膜主要用于低濃度乙醇的提純，與液態發酵耦合原位分離乙醇，降低產物對發酵過程的抑制作用；部分或全部代替精餾操作，降低生產能耗，減少污染。因此，選擇合適高效的蒸汽滲透膜用于燃料乙醇生產工藝的不同階段，是優化燃料乙醇生產工藝的必要環節。

2.1 優先透水膜

優先透水膜材料一般選擇處于玻璃態或離子型的聚合物，從吸附選擇角度講，要求其活性分離層含有親水性基團或稱吸附中心，可以與水發生氫鍵作用、離子偶極作用或偶極-偶極作用，從而具有一定的親水性。優先透水膜按材料性質可以分為有機膜、無機膜和有機無機雜化膜。其中有機膜主要包括聚乙烯醇（PVA）、殼聚糖（CS）、聚酰亞胺（PEI）、海藻酸鈉（SA）等有機聚合物。這些聚合物普遍具有良好的親水性、成膜性、乳化性和耐溶劑性，但也都存在耐水、耐熱性差、易溶脹、機械強度低等缺點，因此通常需對聚合物進行改性處理。

PVA 膜是目前應用最成熟的一種有機透水膜，工業上對其改性處理的方法包括采用物理方法提高聚合物的結晶度，采用縮醛化、酯化反應等提高其耐水性等。Liu 等[22]在玻璃態轉化溫度附近用戊二醛交聯PVA，使水分子在膜表面的活化能明顯降低。CS 是一種天然高分子化合物，具有生物官能性和相容性、微生物降解性等優良特性。Dudek等[23-24]分別用戊二醛和硫酸對殼聚糖膜進行交聯處理后進行比對，用純水和無水乙醇同時測試兩種膜的透水透醇性能，試驗表明戊二醛交聯膜的乙醇透過率幾乎為0，分離效果明顯好于硫酸交聯膜。Hua 等[25]以PEI 為基層，聚四氟乙烯（PTFE）為保護層，采用浸漬涂敷法制成PEI/PTFE 中空纖維復合膜，在125℃下對91.3%乙醇/水體系進行蒸汽滲透試驗，分離因子為108，滲透通量為5311g/（m2·h），浸漬形成的PTFE 超薄涂層有效提高了復合膜的分離性能和熱穩定性。

在無機膜方面，沸石分子篩膜具有孔徑均勻、尺寸可調、與一般分子的尺寸相近的特點；同時，調節硅鋁比可以使分子篩的庫侖場強度得到控制，選擇性地吸附極性和極化程度不同的分子，因此在蒸汽滲透膜材料領域獲得了廣泛的應用。沸石的親/疏水性能取決于硅鋁比的不同，硅鋁比越低沸石的親水性越強，因此優先透水膜主要選用低硅鋁比的沸石材料，而其中又以NaA 型沸石分子篩膜最為常用[26]。乙醇和水的分子動力學直徑分別為0.52nm 和0.37nm，NaA 分子篩膜的孔道直徑為0.42nm，剛好介于兩者之間；低硅鋁比使晶體內表面具有強的庫侖場效應，表現為極強的親水性[27]。由于其結構的特殊性，在水蒸氣完全透過前，大部分乙醇分子都會被阻隔，特別適合應用于高濃度乙醇的脫水工藝。使用NaA 型分子篩膜進行乙醇脫水方面的研究開展很早，目前已較為深入[27-28]，膜的合成方法大多采用水熱合成法，成膜厚度5～30μm不等，對共沸乙醇/水體系的分離因子普遍超過105，滲透通量接近1000g/(m2·h)，蒸汽滲透性能遠好于其他低硅鋁比沸石膜。

雖然無機分子篩膜在分離性能和穩定性方面均好于有機膜，但也存在耐酸性差、制作工藝復雜、生產成本高等缺點，而在有機膜中摻雜無機材料制成的制成有機無機雜化膜（mixed matrix membrane，MMM），結合了兩種膜材料的優點，是未來進一步提高膜分離性能的主要發展方向。國內外學者開展了大量研究工作，以期選擇分離效率更高，更利于商品化發展的雜化填充物，除分子篩外，雜化填充物還包括二氧化硅[29]、金屬氧化物和碳基材料和空心框架材料[30]等。在有機和無機材料中分別選擇分離性能最好的PVA 膜和NaA 沸石分子篩進行雜化的思路明確，Huang 等[31]在PVA 膜中摻雜NaA、NaX、NaY、全硅沸石等各種不同類型沸石制成MMM，發現除全硅沸石外，其他沸石的加入都提高了PVA 膜的滲透通量及分離因子，而又以NaA沸石性能最好。但就PVA/NaA 雜化膜而言，其分離性能介于PVA 膜和100%NaA 分子篩膜之間，而雜化膜的耐酸性和抗溶脹性能并未得到有效提高，反而增加了制膜成本[8]，這主要與無機沸石與玻璃態有機聚合物之間粘結力差，易形成界面缺陷（如分子篩孔道堵塞、無機粒子周圍聚合物層僵化等）有關。

選擇合理的制膜方法和雜化填充物有助于改善無機顆粒和有機膜的融合，避免界面缺陷的形成，有利于充分發揮有機無機材料各自的優勢。Yu等[32]針對CS 膜不耐高溫的特點，使用同步擠出一次水熱法代替二次水熱法制成CS/NaA中空纖維膜，在90℃時，分離含醇90%的乙醇/水混合物，使膜的滲透通量達到7800g/(m2·h)，遠高于純CS 膜和NaA分子篩膜。碳原子和水分子之間的相互作用力弱，利于水分子擴散，近年來，以碳納米管（CNT）和氧化石墨烯（GO）為代表的碳基材料成為增加蒸汽滲透膜透水性的研究熱點。Shirazi等[33]將CNT 摻雜到PVA 膜中制成雜化膜，CNT 中的羥基保證了其在膜內的分散性，摻雜量為2%時分散效果最佳，更高摻雜量時有團聚現象發生，在2%CNT 含量時，雜化膜對水的選擇性較純PVA 膜提高近15 倍。Wang 等[34]將氧化石墨烯量子點加入到SA中，GO表面豐富的含氧官能團增加膜表面的親水性，納米級別的片層尺寸減小了水分子的擴散阻力，提高了滲透通量，GO 摻雜量為2%時，對77℃下90%乙醇水溶液分離效果最好，滲透性和選擇性較純SA膜分別提高60%和114%。

從制造成本方面考慮，在有機膜上添加較廉價的金屬氧化物納米顆粒是近年來優先透水膜發展的另一種思路，納米顆粒的尺寸小于有機膜的厚度，有利于避免表面缺陷的形成。Dudek 等[24]在戊二醛交聯的PVA 膜內加入磁性Fe3O4納米顆粒，進一步提高膜的吸附性和抗溶脹性能，實驗測定的最佳磁粉率為15%。Dudek 等[35]還在SA 中分別加入ZnO、Ag2O 和Fe3O4納米顆粒測試膜的滲透分離性能，實驗表明，加入各類金屬氧化物顆粒均增加了膜的滲透通量和分離因子，其中Ag2O 膜滲透通量最大而Fe3O4膜的分離選擇性最好。

2.2 優先透醇膜

優先透醇有機膜通常選用極性低、表面能小和溶解度參數小的聚合物，這些聚合物一般呈橡膠態，呈現出優先透醇的性質。有機硅聚合物具有很好的憎水性、耐熱性、柔韌性和成膜性，對乙醇具有極好的吸附性，因此成為優先透醇蒸汽滲透膜的首選材料。有機硅聚合物主要包括聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚三甲基硅丙炔（PTMSP）、聚乙烯基二甲基硅烷（PVDMS）等材料。其中PDMS是以硅氧鍵為骨架、直鏈狀的高分子橡膠態聚合物，對乙醇的親和力較好，是研究最早、應用最廣泛的一類有機硅膜材料，常被稱為“硅橡膠”，純PDMS 膜對低濃度乙醇/水體系的分離因子介于4.4～10.8之間，滲透通量大多在200g/(m2·h)左右[36]。Mohammadi等[37]對PDMS 膜分離低濃度醇-水混合物做了實驗研究，驗證了含硅聚合物致密膜吸附動力主要依靠不同物質在膜上的相對溶解度不同，因此乙醇在PDMS膜內的傳質機理更多的表現為溶解效應。

純PDMS膜的穩定性和機械性較差，這主要是由于主鏈上的Si O 鍵旋轉自由度高，而甲基側基阻礙高分子聚合，且由于對乙醇的親和力強，故易發生溶脹，因此大多數情況下需要對PDMS進行改性處理，用其他有機體替代甲基或增加支撐保護膜組成復合膜提高力學性能。含氟聚合物如聚四氟乙烯（PTFE）和聚偏氟乙烯（PVDF）等具有化學性質穩定、疏水性強、機械強度高、抗污染性好的特點，是作為支撐保護膜的理想材料。唐俏瑜等[38]在130℃下交聯PDMS 和PVDF 制成復合膜，在60℃時，對乙醇含量25%的水溶液分離因子和滲透通量分別為8.23 和281.36g/(m2·h)。Zhan 等[39]以各種不同的交聯劑修飾PDMS 后與PVDF 交聯形成復合膜，發現苯基三甲基硅烷明顯改善活性層的自由體積和結合力，修飾后的復合膜對乙醇水體系分離效果最好。

MOF 由金屬氧簇和有機配體連接而成，是一種類沸石的納米多孔材料，Li等[44]將合成的MAF-6添加到PDMS/PVDF 基底上，制備成膜，實驗測定MAF-6 負載量為15%時，膜的疏水性最好，40℃時對含醇5%的乙醇水溶液，分離因子14.9，滲透通量1200g/(m2·h)，相比純PDMS 膜均有大幅提高。與優先透水膜性質相反，MFI型高硅鋁比沸石（如ZSM-5 型）和全硅沸石（silicalite-1）被廣泛應用于PDMS膜的填充，這種沸石分子篩疏水性強，理論孔徑0.55nm，便于乙醇分子通過疏水孔道；同時，由于雜化粒子與橡膠態聚合物之間粘結力很強，雜化過程中不易產生孔道堵塞、聚合物僵化等缺陷，相比于玻璃態的優先透水膜，沸石分子篩更適合填充于優先透醇膜，大幅提高膜的分離選擇性和滲透通量，同時增強其抗溶脹和抗污染性能。Chen等[45]使用全硅沸石（silicalite-1）填充硅橡膠，以[EtOH]=4.4%、50℃的乙醇水溶液為研究對象，可將分離因子由純PDMS 膜的7.6 提高至29.3。Liu等[46]以ZSM-5 沸石填充PDMS/PVDF 制成雜化膜，在實驗室條件下測試沸石填充量對滲透通量和分離因子的影響，分離因子在沸石負載量30%時達到最大值，對分離性能最好的滲透膜進行中試規模的實驗，在60℃時可將含醇10%的乙醇水溶液濃縮至60%，滲透通量達到1170g/(m2·h)。

疏水性沸石顆粒有效改善了有機硅聚合物膜的吸附擴散性能，但要充分發揮沸石顆粒的性能，一方面需要提高沸石顆粒在聚合物中的分散性，避免團聚等界面缺陷的發生，同時提高沸石顆粒和有機硅聚合物的相容度，增加有機無機界面之間的相互作用，避免使用過程中沸石顆粒脫落。因此，選擇新型材料和成膜方法，制備高分散性和相容度的雜化膜就顯得尤為重要。Liu等[47]先用PDMS包覆正辛基三乙氧基硅烷改性后的ZSM-5 分子篩，再加入PDMS 溶液中，制備出相容性更好的ZSM-5/PDMS雜化膜?；\型聚倍半硅氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS）是近年來的一種新興材料，其分子結構內部為硅氧骨架組成的無機內核，頂角的Si 原子可以連接有機基團，外部的有機結構可以使其更好地與聚合物相容，避免有機無機界面的形成，提高分散性并增加負載量。Zhan等[48]使用乙基修飾八面體POSS（OPS），交聯PDMS 制成OPS/PDMS 復合膜，對乙醇水體系進行蒸汽滲透試驗，當OPS 負載量為7.5%時，相比于純PDMS 膜可以使分離因子提高109%，滲透通量提高32%，并呈現出很好的抗溶脹性能。

3 蒸汽滲透技術在燃料乙醇生產中的應用

3.1 蒸汽滲透乙醇脫水技術

由于乙醇-水物系存在共沸點（乙醇質量分數95.6%），故采用普通精餾的方法無法得到無水乙醇，傳統生產工藝一般采用三元共沸精餾法或分子篩變壓吸附法對共沸物進一步脫水。共沸精餾利用苯或環己烷等作為共沸劑進行脫水，設備投資大，工藝復雜，且溶劑有毒，能源量消耗大。分子篩變壓吸附法雖然沒有污染，但裝置占地面積大，吸附劑再生能耗高[49]，已經逐漸被蒸汽滲透等膜分離技術所取代。蒸汽滲透脫水是將含醇80%以上的乙醇料液經預熱器、蒸發器、過熱器后生成過熱蒸汽，滲透經過多級優先透水膜組件，將含水量降至0.5%以下，滲余99.5%以上乙醇經冷凝器冷凝得到無水乙醇產品（圖2）。Vane 等[10]評估了蒸汽滲透-精餾混合工藝制取燃料乙醇的經濟性，以含醇5%的乙醇水溶液進料，蒸汽汽提后進入精餾塔精制，再通過兩次蒸汽滲透膜脫水并回收滲過的水蒸氣進入汽提塔，當精餾塔出料質量分數為65%時，工藝能耗和產品成本最低。以美國當地能源費用計算能耗和生產成本，膜分離設備投資約占總投資的4%，僅為能源費用的1/6。燃料乙醇成本價格為0.60USD/kg，相比于燃料乙醇收購價格0.82USD/kg有較大的利潤空間。

圖2 蒸汽滲透脫水裝置

Sander和Janssen[50]對幾種乙醇共沸物脫水技術的經濟性進行了比較，其中包括蒸汽滲透、滲透蒸發、常壓操作下的恒沸精餾、恒沸精餾和加壓多級精餾及分子篩吸附，與滲透蒸發相比，蒸汽滲透過程固定投資最少，總成本更低，綜合比較蒸汽滲透在五種乙醇脫水的方法中最具競爭力。Gozan 等[51]從經濟性方面比較了分子篩吸附和NaA 型分子篩膜蒸汽滲透兩種乙醇脫水工藝，將含乙醇88%的溶液脫水至99.5%以上，兩種工藝的投資回收期分別為3.9年和4.3年，雖然蒸汽滲透技術在節能方面優勢明顯，但分子篩吸附的經濟性更好，這主要是與膜的成本高和更換周期短有關，因此開發低成本且經濟耐用的滲透膜是蒸汽滲透技術全面代替傳統脫水技術的關鍵。胡子益等[52]對NaA型分子篩膜對乙醇/水體系的脫水性能進行了研究，以不同含水量的精餾塔頂蒸汽作為脫水膜組件的工藝進料點進行經濟性分析，得出以乙醇蒸汽含水量為10%～15%作為兩種工藝的耦合點時，總費用最低，并在某3萬噸/年乙醇脫水工業示范裝置中得到驗證。

蒸汽滲透乙醇脫水工藝經歷近40 年研發，在技術和材料方面均較為成熟，目前已大規模應用于工業燃料乙醇生產裝置。1989 年，德國GFT 公司建立了世界上第一套蒸汽滲透乙醇脫水工業生產裝置并運行成功[53]，該裝置采用PVA有機膜，可將乙醇質量分數從94%濃縮至99.9%，日處理量達24t。清華大學和山東藍景膜技術公司合作開發的PVA有機膜滲透汽化工藝于2003 年實現產業化，標志著具有我國完全自主知識產權的乙醇脫水膜技術工業應用的正式開始[54]，目前已完成無水乙醇工程項目20 余個。近年來，由于無機膜在分離性能和穩定性等方面的優勢，隨著其生產成本的降低，有逐漸取代有機膜的發展趨勢。日本三井造船（株）首次將NaA 型無機分子篩膜蒸汽滲透技術應用于燃料乙醇工業生產裝置，并于2000 年開車成功[55]，該裝置由16套膜組件組成，每套膜組件包含125根中空纖維膜管（管外徑12mm，長0.8m），總有效膜面積60m2，操作溫度120℃，可將90%乙醇濃縮至99.8%，日處理量10t。2011 年，江蘇九天高科率先在我國實現NaA 型分子篩膜的工業化應用，目前該公司的蒸汽滲透乙醇脫水裝置最大應用規模達1.5 萬噸/年[27]，能將80%乙醇提純至99%以上。裝置由20 套膜組件組成，總有效膜面積達200m2，連續使用壽命兩年，與共沸精餾相比可節省蒸汽耗量50%以上，同時具備環境友好優勢，在新建燃料乙醇脫水工藝路徑選擇中極具競爭力。

目前，國內從事蒸汽滲透膜開發和產業化的科研單位主要有：中科院大連化物所、南京工業大學、大連理工大學、清華大學和天津大學等；蒸汽滲透乙醇脫水成套裝置的生產企業包括：大連海斯特、江蘇九天高科、寧波信遠膜工業、山東藍景膜技術、武漢智宏思博等公司，已實現最大燃料乙醇生產規模達10萬噸/年。

3.2 發酵-蒸汽滲透耦合技術

液態發酵所產生的代謝產物對發酵反應有抑制作用，從而影響發酵的效率，發酵過程中微生物代謝產物乙醇會降低發酵酶的活性，微生物細胞所能耐受的最大乙醇質量分數為6%～10%，如果要保證發酵連續進行，發酵產生的乙醇必須不斷導出或去除，這種方法被稱為原位乙醇分離法（in-situethanol recovery，ISER）。氣提法是Walsh 等[55]最早提出的一種原位分離方法，是以惰性氣體作為載氣進行將乙醇蒸汽從發酵液中抽提出來的一種操作方式。CO2作為發酵產氣最多的被利用為氣提載氣。罐頂導出氣為乙醇蒸汽，水蒸氣和CO2的混合物，常采用水洗塔對乙醇進行回收，分離出的CO2循環使用。當使用蒸汽滲透方法進行導出氣分離時，就需要考慮三者在膜內的滲透機理。李云[56]研究發現水蒸氣對乙醇從CO2中脫除影響很小，可以忽略，而CO2盡管在有機膜中的滲透系數大于其他無機氣體，但遠小于有機溶劑氣體。例如，40℃時，乙醇在PDMS 膜中的滲透系數就是CO2的16.5 倍，這導致乙醇蒸汽在膜上優先溶解，阻礙了CO2的擴散通道，因此CO2在膜中的滲透速率更小于單組分氣體的滲透速率，使利用VP 從混合物中分離乙醇成為可能。Gaykawad 等[57]通過CO2氣提+VP 技術提高發酵產率并回收乙醇蒸汽，分離膜采用自具微孔聚合物（PIM-1）。從發酵罐頂抽出的混合氣中含乙醇2.7%，水分1.46%，其余均為CO2。傳統水洗工藝由于水的稀釋作用，在塔底僅能獲得含醇1.94%的乙醇溶液，不利于乙醇的回收。而通過VP 膜分離器可以分離出99%的乙醇，約10%透過滲透膜的CO2可以通過冷凝器進一步去除，冷凝后乙醇蒸汽體積分數為66.08%，可直接進入VP脫水系統獲得無水乙醇。但經濟性分析表明，該工藝會導致單位產品成本提高，回收的乙醇無法覆蓋增加膜分離器、真空泵、冷凝器等設備的投資，這是由于罐頂回收的乙醇廢氣只占整個發酵產生乙醇的小部分，大部分乙醇還需要常規蒸餾操作提純，無法充分發揮VP技術在節能方面的優勢。

以往的乙醇發酵膜分離生物反應器多以PV 膜分離為主，發酵液與有機膜直接接觸造成有機膜性能的顯著下降，對PDMS膜而言，脂肪和蛋白質是膜的主要污染物[58]，為防止料液中污染物通常需要在PV操作前增加微濾（MF）膜以過濾掉發酵液中的有機雜質，增加了工藝成本。O’Brien 等[59]以年產15 萬噸乙醇的生產裝置為樣本，對發酵-PV 耦合過程和傳統間歇發酵進行比較。分析所用PDMS膜的分離因子為10.3，通量為150g/(m2·h)，膜成本按200USD/m2進行經濟性分析后發現該工藝不具有成本優勢。僅當膜的通量增加到200g/(m2·h)或分離因子提高到17.3 時，才達到經濟合理性要求。Di Luccio等[60]以甘蔗液態發酵年產6000m3燃料乙醇的項目為研究對象，分析了發酵-PV耦合技術在內部收益率（IRR）為17%時的經濟可行性，當膜的使用壽命達到5 年時，只要將制膜成本控制在500 USD/m2以下，新建發酵-滲透蒸發耦合技術就具有經濟效益?？梢娞岣吣さ姆蛛x性能、簡化工藝流程、增加膜的使用壽命是解決經濟性問題的關鍵。

相比于PV，VP技術以清潔蒸汽與滲透膜接觸傳質，有機雜質不揮發不對膜產生污染，無需前置MF 流程。同時蒸汽介質的強流動性和氣相傳質可以改善膜表面的濃差極化和溶脹現象，因此采用發酵-VP耦合工藝將更有效減小產物抑制作用、提高單位體積發酵液的乙醇產率。Si 等[61]利用VP 膜后滲余氣體作為載氣，在系統中形成氣相循環提取發酵液中的乙醇蒸汽。與泵送發酵液的PV操作相比，VP 膜的分離因子提高4.93 倍，乙醇滲透通量提高10%，且表現出更好的穩定性。Sun 等[62]比較了間歇發酵和將膜置于發酵液中的發酵-PV耦合、膜置于發酵罐頂部的內發酵-VP耦合、膜組件單獨外置的外發酵-VP 耦合4 種工藝，實驗使用PDMS/PEI復合膜，實驗表明發酵-VP 耦合的乙醇產率為3.33g/(L·h)，高于間歇發酵的2.13g/(L·h)和發酵-PV 耦合的2.90g/(L·h)，而外置VP 膜分離器，使有機膜免受污染，避免了發酵-PV耦合40h以上膜分離性能降低的現象?？梢?，VP 技術在滲透性、選擇性、抗溶脹性、抗污染方面的優勢，使膜分離性能和使用壽命的進一步提高成為可能，因此，發酵-VP耦合工藝在經濟上更具可行性，在膜生物反應器加速發展的背景下，代替傳統間歇發酵實現大規模工業化生產指日可待。

3.3 一次相變燃料乙醇提純技術

在以淀粉質為原料的燃料乙醇生產中，精餾和脫水單元能耗占整個生產能耗的45%以上[63]，而對于能耗相對較低的糖類作物為原料的乙醇生產過程，精餾和脫水環節占總生產能耗比例更是超過70%。據統計[64]，在將含10%乙醇的發酵液提純至99.5%的過程中，若采用常規精餾加共沸精餾的雙塔操作，共沸精餾段能耗約占精餾脫水工藝總能耗的34%。而以蒸汽滲透技術代替共沸精餾，可降低總生產能耗約30%。但精餾段能耗仍占整個生產能耗的主要部分，這是由于為使精餾操作順利進行，需在精餾塔頂將已汽化的大部分乙醇冷凝后回流，而塔釜還需要再沸器提供上升蒸汽以維持氣液接觸，多次反復相變耗費了大量蒸汽潛熱，同時再沸器消耗冷卻水并產生大量廢水。因此，在蒸汽滲透脫水技術已較成熟的基礎上，開發高效實用的優先透醇膜代替精餾操作，減少整個提純過程相變能耗，是未來實現低成本高能效燃料乙醇生產技術的發展方向。

美國環保局和MTR 公司[65]在鄉村地區開展過小規模分布式燃料乙醇站的建設，先將含10%乙醇的液態發酵產物經PV 膜組件增濃至40%，進入分凝器部分冷凝提純至80%以上，再送入集中式燃料乙醇工廠，以VP 工藝去除剩余水分。該項目以PV代替了部分精餾操作，但尚未實現完全替代，主要受限于鄉村地區公用工程條件和PV 膜組件的經濟成本。Vane 等[66]分析了PV 代替精餾單元操作的實現條件，在對精餾和PV 分別進行能耗分析的基礎上，認為在不考慮滲透液冷凝熱回收的情況下，只有當優先透醇膜的分離因子大于50，PV 的單位能耗才低于精餾操作。PV 代替精餾操作節能效果之所以不明顯，很大程度是因為PV 過程在膜兩側有相變產生，分離過程中需要不斷補充相變化所消耗的汽化潛熱，而蒸汽滲透過程不存在相變化，能量損耗僅為膜組件的阻力降，可以通過機械加壓甚至回收滲余蒸汽補充熱量，在代替精餾操作，降低燃料乙醇生產過程能耗方面優勢明顯。

圖3 一次相變法燃料乙醇生產流程圖

從整個燃料乙醇生產流程上看，在發酵方式的選擇上，固態發酵比液態發酵更適合與蒸汽滲透技術相結合。固態發酵根源于我國傳統的白酒釀造技術，與液態發酵相比，固態發酵具有廢水產量少、環境污染小、無榨汁能耗、糖分利用率高、預處理及后處理工藝簡單等特點，但傳統釀酒發酵生產過程不連續，發酵過程熱量導出困難，發酵速度慢。ASSF 技術針對傳統發酵的缺點，使用轉鼓式固態發酵罐，實現了固態發酵的連續自動化生產，提高了發酵效率（圖3）。與液態發酵不同，固態發酵后的酒醅需采用蒸汽汽提方法提取乙醇，在連續固態蒸餾塔頂部獲得平均含醇15%～20%的混合蒸汽，若將蒸汽冷凝后再送入精餾塔，浪費了大量蒸汽潛熱，同時消耗冷卻介質。而將塔頂蒸汽直接接入優先透醇膜組件進行蒸汽滲透分離是利用蒸汽潛熱的最佳選擇，經優先透醇膜將乙醇提濃至65%以上，再接入優先透水膜組件，進一步進行脫水操作，最終獲得99.5%以上的燃料乙醇產品。為使乙醇在分離過程中保持蒸汽狀態，可以使用加壓風機或回收滲余液冷凝熱等方法為蒸汽補充能量，以克服蒸汽經過膜組件及管道閥門的局部阻力損失。在整個生產過程中，乙醇-水混合物僅在固態蒸餾塔內發生一次相變化，而后始終保持蒸汽狀態，直至完全分離，最大限度利用了汽化潛熱，對節約生產能耗降低燃料乙醇生產成本意義重大。

岳國君等[67]指出流程簡單是燃料乙醇生產工藝先進性的重要體現，工藝流程步驟少一方面可以減少設備投資，另一方面可以降低生產能耗。以糖類作物甜高粱為原料生產燃料乙醇流程為例，采用固態發酵結合透醇透水雙膜與液態發酵加精餾脫水工藝相比（圖4），工藝步驟數量大幅減少，代表了先進燃料乙醇生產技術的發展方向。

圖4 不同發酵工藝流程對比圖

隨著生物乙醇重整制氫技術的不斷發展，乙醇燃料電池受到越來越廣泛的關注，隨著廉價高效乙醇重整制氫催化劑的不斷深入研究，使得乙醇燃料電池具備了商業化應用的潛力[68-69]。由于乙醇燃料電池使用45%乙醇水蒸汽進行催化產氫，乙醇生產將無需脫水就可以作為汽車燃料使用，而使用優先透醇膜通過蒸汽滲透從發酵產物中提取乙醇，實現乙醇燃料電池的濃度目標并不困難，使得蒸汽滲透技術未來的應用領域更加廣闊。

4 前景與展望

蒸汽滲透技術在選擇性、滲透性、抗溶脹、抗污染和節能方面較滲透蒸發都具有明顯優勢，在取代傳統共沸精餾方面已有較成熟的應用，在耦合發酵原位分離乙醇和完全代替精餾降低生產能耗方面也具有更好的應用前景。目前，制約蒸汽滲透技術在燃料乙醇生產領域的應用的因素主要有以下幾點。

（1）優先透水膜蒸汽滲透技術研究已較為成熟，與傳統乙醇脫水技術相比，在節能減排方面具有極強的競爭力，但與分子篩吸附技術相比，在設備投資成本方面不具備優勢。因此，進一步降低膜的生產成本、提高使用壽命，并克服工業企業惰性是蒸汽滲透乙醇脫水技術大規模推廣的關鍵。

（2）優先透醇膜的分離性能有待提高，主要表現為膜的滲透通量較低尚難以滿足大規模工業生產的要求。在現有致密膜分離理論基礎上，進行分子在膜表面溶解和吸附行為的預測研究，拓寬膜材料的選擇范圍，采用新型成膜方法提高納米粒子在有機聚合物上的分散性和界面相容性，開發低成本、商品化的膜材料，是今后優先透醇膜研究的主要方向。

（3）發酵-蒸汽滲透耦合原位分離乙醇技術在提高乙醇產率，節省工藝能耗方面已被證明切實可行，應盡快中試規模的生產研究，以期實現大規模替代間歇發酵。

（4）固態發酵與蒸汽滲透相結合可以一次相變生產出合格的燃料乙醇產品，真正實現低能耗、低污染、可再生的生物燃料乙醇生產過程，發展潛力巨大。應在使用商品化優先透水膜透醇膜的基礎上，通過實驗室規模的集成開發，進一步實現工業化示范項目。