木屑生物炭的制備及其對Pb2+的吸附特性研究

常帥帥, 張學(xué)楊, 王洪波, 李 梅, 譚珍珍

(1.山東建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院, 山東 濟(jì)南 250101; 2.徐州工程學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院, 江蘇 徐州 221018;3.江蘇省工業(yè)污染控制與資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 徐州 221018)

近年來，隨著礦山開采加劇、重金屬冶煉加工增多以及化工企業(yè)規(guī)模擴(kuò)大，由重金屬廢水排放而導(dǎo)致的水體中鉛含量超標(biāo)問題越來越嚴(yán)重[1-2]。鉛是典型的高毒性的重金屬元素，可通過皮膚、消化道、呼吸道進(jìn)入人體內(nèi)，與體內(nèi)的細(xì)胞發(fā)生劇烈的親和作用而損害神經(jīng)、軟組織，以及消化、生殖等系統(tǒng)。目前針對重金屬的處理技術(shù)主要有膜分離法、離子液體萃取法、電解法等，上述方法各有優(yōu)勢，但也普遍存在著運(yùn)行費(fèi)用高、能耗大、適用范圍小等不足。吸附法是一種較為成熟且成本相對低廉的污染物控制方法，吸附劑的選取是吸附法的關(guān)鍵[3]。吸附劑種類繁多，其中生物炭是一種新興的吸附材料，具有巨大的應(yīng)用潛力[4]。

生物質(zhì)材料在缺氧條件下熱解產(chǎn)生的多孔炭質(zhì)材料被稱為生物炭，由于具有良好的穩(wěn)定性、較大的比表面積和豐富的表面官能團(tuán)，生物炭已被廣泛應(yīng)用于土壤修復(fù)、溫室氣體減排和水環(huán)境治理等，其對水中抗生素、氮、磷、重金屬、染料、有機(jī)污染物等均表現(xiàn)出良好的吸附性能[5]。生物炭的原料來源廣泛，絕大多數(shù)含碳材料都可以作為生物炭的制備原料，研究較多的主要是經(jīng)濟(jì)價(jià)值低、資源化利用水平差的秸稈[6]、污泥[7]、動(dòng)物糞便[8]等。經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的松木、楠木等優(yōu)質(zhì)木材主要用于制備超級電容電極材料、炭基固體酸催化劑等高附加值材料[9]，用于制備生物炭并進(jìn)行重金屬吸附的研究相對較少。然而木本與草本生物質(zhì)中纖維素、木質(zhì)素等含量的不同決定了木本生物質(zhì)所制備的生物炭將具備與秸稈等草本生物炭不同的吸附性能[4]。因此，本研究選取松木屑和楠木屑為原材料，分別在300、 450和600 ℃熱解制備了6種木屑生物炭并考察了木質(zhì)生物炭的理化性質(zhì)，研究了其對水中重金屬Pb2+的吸附性能及影響吸附的因素，探究了生物炭對水中Pb2+的吸附機(jī)制，以期為木屑生物炭去除水中重金屬Pb2+提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料、試劑和儀器

松木屑(SM)和楠木屑(NM)取自于徐州木材加工廠，清洗干凈，60 ℃烘箱中烘干24 h，備用。實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純。

Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀、Thermo ICE3100型原子吸收光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；kubo X1000型孔徑與比表面積分析儀，北京彼奧德電子技術(shù)有限公司；FEI S50型掃描電子顯微鏡(SEM)，美國FEI公司；TGA/DSC 3+型熱重分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司。

1.2 木屑生物炭的制備

將烘干備用的木屑置于帶蓋石英坩堝中移入不同溫度的馬弗爐中熱解4 h[10]，將松木屑在300、450和600 ℃下熱解得到的生物炭分別標(biāo)記為SM300、 SM450和SM600,將楠木屑在300、 450和600 ℃下熱解得到的生物炭分別標(biāo)記為NM300、 NM450和NM600。

1.3 表征方法

1.3.1SEM分析 采用掃描電子顯微鏡觀察生物炭表面形貌，工作電壓20 kV，放大倍數(shù)5 000倍。

1.3.2比表面積與孔徑分布分析 采用孔徑與比表面積分析儀進(jìn)行N2吸附/脫附測試，采用99.999%的N2為吸附質(zhì)，液氮溫度77 K，飽和蒸氣壓為1.036 0×105Pa，P/P0取點(diǎn)在0.05～0.35范圍。比表面積測定選擇BET模型，孔徑分布采用BJH模型。

1.3.3FT-IR分析 采用傅里葉變換紅外光譜儀比較不同熱解溫度下制備的生物炭表面所含官能團(tuán)的種類。波數(shù)范圍400～4000 cm-1，中紅外掃描32次疊加，溫度25 ℃，相對濕度40%～45%，分辨率0.5 cm-1。

1.3.4熱重分析 將10 mg待測樣品裝入坩鍋，放入熱重分析儀中，設(shè)置溫度參數(shù)為30～930 ℃，時(shí)間為1.5 h，進(jìn)行測試。

1.4 生物炭對Pb2+的吸附試驗(yàn)

1.4.1影響因素分析 分別取50 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的Pb2+溶液加入有效容積為50 mL的離心管中，而后加入25 mg生物炭，分別使用0.01 mol/L的NaOH與HCl溶液調(diào)節(jié)pH值為2～9，進(jìn)行pH值影響試驗(yàn)，同時(shí)進(jìn)行不添加生物炭的空白實(shí)驗(yàn)，將離心管置于恒溫?fù)u床，在25 ℃振蕩48 h后進(jìn)行過濾并測量溶液中Pb2+質(zhì)量濃度。

分別采用不同濃度的NaCl、KCl與CaCl2考察離子濃度對吸附的影響。取50 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的Pb2+溶液加入有效容積為50 mL的離心管中，而后加入25 mg生物炭，再加入不同質(zhì)量的NaCl、KCl與CaCl2，將離心管置于恒溫?fù)u床，在25 ℃振蕩48 h后進(jìn)行過濾并測量溶液中Pb2+質(zhì)量濃度。所有實(shí)驗(yàn)同時(shí)開展2組對照實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平均值。

1.4.2吸附動(dòng)力學(xué) 稱取0.5 g生物炭放入有效容積為1 L的廣口瓶中，加入1 000 mL初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的Pb2+溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值至6，廣口瓶置于轉(zhuǎn)速為200 r/min的恒溫磁力攪拌器上，吸附溫度為25 ℃。在預(yù)定的時(shí)間間隔抽取溶液10 mL，過0.22 μm濾膜后測定Pb2+質(zhì)量濃度。吸附量和去除率分別采用式(1)和(2)計(jì)算:

(1)

(2)

式中：qt—t時(shí)刻吸附量，mg/g；c0—初始時(shí)刻Pb2+質(zhì)量濃度，mg/L；ct—t時(shí)刻Pb2+質(zhì)量濃度，mg/L；V—吸附溶液的體積，L；m—投加生物炭的質(zhì)量，g；r—去除率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 木屑生物炭結(jié)構(gòu)分析

2.1.1孔結(jié)構(gòu)分析 通過孔徑與比表面積分析儀測定了生物炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，結(jié)果見表1。由表1可以看出，松木和楠木木屑生物炭的比表面積與孔容積均隨著熱解溫度的升高而增大，最可幾孔徑顯示生物炭為介孔材料。生物質(zhì)原材料也對形貌結(jié)構(gòu)有較大影響，相同制備條件下楠木生物炭的比表面積與孔容積明顯高于松木生物炭。根據(jù)表1中生物炭產(chǎn)率來看，熱解溫度越高，產(chǎn)率越低，這與生物炭結(jié)構(gòu)變化相吻合。

2.1.2SEM分析 圖1為松木屑和楠木屑在不同熱解溫度下得到的生物炭的SEM圖。由圖可知，生物炭均不同程度地保留了木屑的管束狀結(jié)構(gòu)。隨著熱解溫度升高，生物炭表面由光滑變粗糙、束狀結(jié)構(gòu)變薄、有所坍塌，這是因?yàn)槟拘贾欣w維素、木質(zhì)素等成分被熱解為生物油和合成氣所致。熱解溫度越高，生物質(zhì)中更多揮發(fā)分的揮發(fā)形成了中孔和微孔，從而使生物炭孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)。

a.SM300; b.SM450; c.SM600; d.NM300; e.NM450; f.NM600

圖2 松木生物炭(a)和楠木生物炭(b)紅外光譜圖

2.1.4熱重分析 由松木生物炭和楠木生物炭的熱重分析圖(圖3)可知，2類生物炭熱重分析過程相似，溫度較低(<200 ℃)時(shí)失重較小，隨后加速失重，最后趨于平穩(wěn)(>500 ℃)。SM300、 SM450和SM600開始加速失重的溫度分別為241.35、 313.55和348.54 ℃，NM300、 NM450和NM600開始加速失重的溫度分別為255.29、 304.36和325.40 ℃。整個(gè)加熱過程中，生物炭中C含量隨著失重過程而減少，熱解溫度越高，加速失重的溫度越高，這說明熱解溫度越高的生物炭，熱穩(wěn)定性越強(qiáng)。這種情況與熱解溫度升高芳香性增強(qiáng)趨勢相吻合[13-14]。

圖3 松木生物炭(a)和楠木生物炭(b)熱重分析圖

2.2 生物炭對Pb2+的吸附效果探討

圖4 pH值對木屑生物炭吸附Pb2+的影響Fig.4 Effect of pH value on Pb2+ adsorption by sawdust biochar

2.2.1pH值的影響 溶液pH值對木屑生物炭吸附Pb2+的影響如圖4所示。由圖可知，隨著pH值的增加生物炭對Pb2+的吸附量先增大后減小。當(dāng)pH值為2～3時(shí)，6種生物炭對Pb2+吸附量均較低。其原因一方面可能是生物炭表面羧酸基團(tuán)在低pH值時(shí)容易質(zhì)子化而帶正電，從而誘導(dǎo)Pb2+產(chǎn)生靜電排斥[15]；另一方面，溶液中存在過量的H+將會與Pb2+競爭生物炭表面上的吸附位點(diǎn)[16]，從而導(dǎo)致吸附量較低。隨著pH值升高，含氧官能團(tuán)失去質(zhì)子，Pb2+和質(zhì)子對結(jié)合位點(diǎn)的競爭減弱，結(jié)合位點(diǎn)釋放增多，生物炭表面官能團(tuán)和Pb2+形成特定的金屬配合物，因此生物炭對Pb2+的吸附量升高[17]。在pH值為6時(shí)，吸附量達(dá)到最大。繼續(xù)增加pH值,在pH值較高的情況下，溶液中大量的OH-會與Pb2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成Pb(OH)+和Pb(OH)2，從而導(dǎo)致溶液中鉛離子濃度降低[18]，進(jìn)而使得吸附量下降。因此，較佳的pH值為6。

2.2.2Na+、K+的影響 不同Na+和K+濃度下木屑生物炭對Pb2+的吸附量見圖5。

圖5 不同Na+(a)和K+(b)濃度下木屑生物炭吸附量

由圖5可知，隨著溶液中Na+、K+離子濃度的增加，6種木屑生物炭對Pb2+的吸附量均呈下降趨勢，其中K+對生物炭吸附的影響較大，K+(0.1 mol/L)使生物炭對Pb2+的吸附量降低了45%～70%。另外，低熱解溫度制備的生物炭受離子濃度影響較大，300 ℃制備的生物炭對Pb2+的吸附量下降了58%～70%。離子濃度對生物炭吸附Pb2+有較大影響，一方面是因?yàn)槿芤褐械腘a+、K+會阻礙生物炭表面原有的少量鈉離子的釋放，減少了Pb2+的吸附位點(diǎn)；另一方面，當(dāng)特定的吸附位點(diǎn)飽和時(shí)，離子交換反應(yīng)占據(jù)吸附的主導(dǎo)地位，而溶液中過高濃度的Na+、K+將與Pb2+競爭生物炭表面的吸附位點(diǎn)和離子交換點(diǎn)[19]，此時(shí)吸附遭到抑制，導(dǎo)致吸附量的下降。因此，鈉、鉀離子對木屑生物炭吸附Pb2+有不利影響，且離子濃度越高影響越大。

圖6 Ca2+對生物炭吸附Pb2+及Pb2+濃度的影響 Fig.6 Effects of Ca2+ on Pb2+ adsorption by biochar and Pb2+ concentration

2.2.3Ca2+的影響 不同濃度的CaCl2對生物炭吸附Pb2+的影響見圖6。由圖可知，隨著鈣離子濃度的增大，生物炭對Pb2+的吸附量均呈上升趨勢，表明Ca2+有利于促進(jìn)生物炭對Pb2+的去除。這與Na+、K+對生物炭去除Pb2+的影響相反，這可能是由于溶液中Ca2+與Pb2+發(fā)生了某種復(fù)合反應(yīng)所致，為驗(yàn)證吸附過程中Ca2+與Pb2+的反應(yīng)，進(jìn)行了只投加CaCl2和Pb(NO3)2而未投加生物炭的空白實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。溶液中Pb2+的質(zhì)量濃度快速降低，表明Pb2+與Ca2+發(fā)生了反應(yīng)。這是因?yàn)殛栯x子交換機(jī)制能夠控制金屬固定化過程，通過該過程，存在于生物炭表面上的陽離子如Ca2+和Mg2+可以容易地被金屬陽離子(Pb2+、Cu2+)交換[20]。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

分別采用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程及顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程(分別見式(3)、式(4)和式(5))對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[10]，結(jié)果見圖7和表2。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

qt=kipt0.5+c

(5)

式中：k1—準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min-1；k2—準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g/(mg·min)；kip—顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·h0.5)；qt—t時(shí)刻的吸附量，mg/g；qe—平衡時(shí)的吸附量，mg/g；t—吸附時(shí)間，min;c—與厚度、邊界層相關(guān)的常數(shù)，mg/g。

準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)(R2)較準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)高，因此生物炭對Pb2+的吸附過程更符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型，由此表明該吸附以化學(xué)吸附為主。

顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn)吸附過程可分為3個(gè)階段：第一階段為Pb2+跨水膜擴(kuò)散到生物炭表面的外擴(kuò)散階段，2類生物炭完成此過程均需要10 min左右；第二階段為Pb2+在生物炭孔隙內(nèi)的內(nèi)擴(kuò)散階段，反映吸附質(zhì)在顆粒孔道內(nèi)的擴(kuò)散速率，2類生物炭完成該過程均需要25 h以上；第三階段為生物炭對Pb2+吸附量趨于平衡的吸附平衡階段。顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型認(rèn)為若擬合直線通過坐標(biāo)原點(diǎn)，則顆粒內(nèi)擴(kuò)散為吸附速率控制步驟。然而擬合結(jié)果表明6種生物炭的3個(gè)階段的直線均不通過坐標(biāo)原點(diǎn)，表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散作用并非吸附過程的唯一限速步驟，吸附過程還受其他過程的共同影響。擴(kuò)散參數(shù)kip反映顆粒的擴(kuò)散速率，由表2可知，6種生物炭吸附的第1階段kip值明顯高于第2階段，表明表面擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率。此外，在第1階段，隨著熱解溫度的升高，kip值逐漸增大，表明Pb2+更易透過水膜到達(dá)高熱解溫度所制備的生物炭表面。

松木pine：a.準(zhǔn)一級pseudo-first grade； b.準(zhǔn)二級pseudo-second grade； c.顆粒內(nèi)擴(kuò)散intragranular diffusion;

圖8 生物炭比表面積與吸附量之間的線性關(guān)系 Fig.8 Linear relationship between BET surface areas of the biochars and their Pb2+ adsorption capacities

表2 木屑生物炭對Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)

1)kip：mg·g-1·h-0.5

吸附平衡后松木生物炭SM300、SM450、SM600對Pb2+的吸附量分別為34.90、 50.65和62.79 mg/g，楠木生物炭NM300、NM450、NM600的吸附量分別為46.92、 53.26和77.12 mg/g，經(jīng)測定松木粉和楠木粉對Pb2+的吸附量分別為32.29和38.73mg/g。隨著熱解溫度升高生物炭的吸附量逐漸增大，這可能與生物炭的比表面積和孔隙度隨熱解溫度的提高而增加有關(guān)。松木生物炭的比表面積與其Pb2+吸附量的線性關(guān)系如圖8所示，擬合方程為y=0.109 5x+42.285，結(jié)果顯示兩者之間的相關(guān)系數(shù)R2=0.866，顯著水平P=0.003 3，由此表明生物炭比表面積與吸附Pb2+的量之間存在顯著相關(guān)。這與文獻(xiàn)中報(bào)道的高熱解溫度所制備的生物炭具有更多的吸附位點(diǎn)和更大的吸附量相一致[21-22]。

3 結(jié) 論

3.1對木屑生物炭進(jìn)行分析和表征，SEM分析表明隨著熱解溫度升高，生物炭表面由光滑變粗糙、束狀結(jié)構(gòu)變薄、有所坍塌；孔結(jié)構(gòu)分析表明2類木屑生物炭的比表面積與孔容積均隨著熱解溫度的升高而增大，楠木生物炭的比表面積(23.2～311.4 m2/g)與孔容積(0.003 9～0.182 8 cm3/g)明顯高于松木生物炭的比表面積(17.6～210.6 m2/g)和孔容積(0.001 9～0.157 3 cm3/g)；FT-IR分析表明隨著熱解溫度升高，羧基和內(nèi)酯基等基團(tuán)吸收峰減弱，芳環(huán)C—H的吸收峰明顯增強(qiáng)，生物炭表面芳環(huán)增多、芳香化程度增強(qiáng)；熱重分析表明熱解溫度越高的生物炭，熱穩(wěn)定性越強(qiáng)。

3.2生物炭對Pb2+的吸附量隨pH值增大呈先增后減趨勢，pH值為6時(shí)，吸附量達(dá)最大，歸因于靜電相互作用以及較高pH值條件下Pb2+的絡(luò)合反應(yīng)。金屬離子(Na+、K+)與Pb2+在生物炭上的存在吸附競爭，然而Ca2+卻能與Pb2+發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，因此Ca2+會促進(jìn)Pb2+的去除。

3.3吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)(R2)為0.754 5～0.979 6，較準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)(R2)高，說明準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合較好，生物炭對Pb2+的吸附受多因素共同影響。