蒲草葉基活性炭的制備及性能研究

李 瑤, 于 淼, 呂 冬, 王立娟

(東北林業大學 生物質材料科學與技術教育部重點實驗室, 黑龍江 哈爾濱 150040)

隨著社會迅速發展，環境問題也隨之而出，染料廢水是造成水污染的主要原因之一，因此治理染料廢水的責任重大[1-2]。染料廢水具有毒性強、色度高等特點，若將未達到排放標準的染料廢水排入水體中，不僅影響了受納水體的外觀，惡化水體環境，還嚴重影響著魚類及其他水生生物的生存，同時對周邊土壤產生危害，嚴重威脅生物體健康[3]。對染料廢水的治理一般是采用吸附法，生產出一種高效、環境友好、廉價的吸附產品是治理水污染的重要手段。超級電容器作為一種新型儲能裝置，具有充放電速度快、功率密度大、循環壽命長、安全性好等優點[4-5]。電極材料是超級電容器重要的組成部分，主要包括炭材料、過渡金屬氧化物、導電聚合物等，其中炭材料因成本相對較低、比電容較大、導電性好、循環壽命長而發展迅速。活性炭是一種多孔炭材料，具有高度發達的孔隙結構和較大的比表面積[6]，可用于處理染料廢水以及作為電極材料使用。活性炭不溶于水和其他大多數溶劑，在許多條件下是極其穩定的，可以在廣泛的pH值范圍內及多種溶劑、高溫高壓下使用，拓寬了其使用范圍。木材、堅果殼、作物廢料和動物糞等生物質是自然界中最豐富的有機可再生資源，價格便宜，結構復雜[7-8]，均可作為制備活性炭的原料，由此制得的生物質基活性炭為解決能源危機和環境問題提供了更多的選擇[9]。蒲草是一種多年生植物，廣泛分布于全國各地，具有發達的通氣組織，同時對富營養化水體具有明顯的凈化效應。本研究采用CO2活化法制備蒲草葉基活性炭，對其結構和電化學性能進行分析研究，用亞甲基藍模擬染料廢水，并利用吸附動力學和吸附等溫線模型對實驗數據進行擬合分析，討論活性炭吸附機理，以期為蒲草葉資源化利用提供一種新途徑。

1 實 驗

1.1 材料、試劑與儀器

蒲草葉于2017年10月采自黑龍江省大慶市讓湖路區；氫氧化鈉、鹽酸、亞甲基藍(C16H18ClN3S)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙炔黑，均為市售分析純；泡沫鎳，昆山邁鵬辰電子科技有限公司。

S-3000N掃描電鏡(美國FEI公司)、ASAP2020比表面積分析測試儀(美國Micromeritics公司)、紫外可見分光光度計(日本島津公司)、CS350電化學工作站(上海華辰儀器有限公司)。

1.2 蒲草葉基活性炭的制備

將蒲草葉清洗、烘干，剪成1 cm×1 cm的塊狀，粉碎，過篩，取粒徑187.5～234.4 μm的部分備用。將篩分好的蒲草葉粉置于瓷舟中，轉移到管式爐內。在N2氣氛下以10 ℃/min 的升溫速率從室溫升至800 ℃炭化40 min，得到炭化材料。隨后將N2切換為CO2，在750和800 ℃下分別停留20和40 min，關閉CO2，在N2的保護下冷卻至室溫，得到活性炭產品，分別標記為CL-AC1、CL-AC2、CL-AC3和CL-AC4，儲存備用。

1.3 樣品的結構表征

1.3.1比表面積及孔結構分析 以N2為吸附質，H2或He作為載氣，采用比表面積分析測試儀得到樣品在液氮溫度(77 K)下的N2吸附/脫附等溫線，并計算出比表面積、孔徑、孔容等參數。

1.3.2SEM表征 取少量樣品用導電膠粘在樣品臺上，表面噴金，在15.0 kV加速電壓下拍攝。

1.4 電極材料的制備及電化學性能測試

將活性炭、乙炔黑和聚四氟乙烯以質量比85 ∶10 ∶5混合，加入適量乙醇調成糊狀，超聲波分散，使黏結劑聚四氟乙烯和導電劑乙炔黑在活性炭中分散均勻，然后涂覆于面積為0.64 cm2的正方形泡沫鎳上，110 ℃ 烘干至質量恒定，然后用壓片機在1 MPa下壓薄，制得活性炭工作電極，并計算電極片中活性炭的質量。參比電極為Ag/AgCl 電極，輔助電極為金屬Pt電極，電解液為6 mol/L的KOH溶液。利用電化學工作站進行活性炭電極的循環伏安(CV)[10-11]、恒電流充放電(GCD)以及交流阻抗(EIS)測試[12-13]。循環伏安測試條件為電壓-1～0 V,掃描速率5、 10、 20、 50和100 mV/s；恒電流充放電測試時，電流密度為0.5、 1、 2、 5和10 A/g；交流阻抗測試條件為頻率0.1～10 kHz。

1.5 蒲草葉基活性炭對亞甲基藍的吸附性能

1.5.1不同條件對吸附性能的影響 移取50 mL質量濃度為50 mg/L的亞甲基藍溶液于錐形瓶中，分別加入不同質量的活性炭，置于恒溫振蕩器中振蕩至吸附量不再發生變化，振蕩結束后倒入離心管，離心后取上層清液，用分光光度法測定剩余亞甲基藍的濃度。分別考察投加量、pH值、吸附時間和亞甲基藍初始質量濃度對吸附性能的影響，吸附量和亞甲基藍去除率的計算分別見式(1)和式(2)。

Q=(C0-C)×V0/m

(1)

W=(C0-C)/C0×100%

(2)

式中：Q—吸附量，mg/g；C0—溶液初始質量濃度，mg/L；C—剩余溶液質量濃度，mg/L；V0—溶液初始體積，mL；m—吸附劑投加量，mg；W—去除率，%。

1.5.2吸附等溫線 分別采用Langmuir和Freundich吸附等溫線模型對吸附結果進行擬合。Langmuir等溫模型描述的是單分子層吸附，等溫方程如下所示：

Ce/qe=1/(qmKL)+Ce/qm

(3)

式中：Ce—吸附平衡后亞甲基藍的質量濃度，mg/L;qe—平衡吸附量，mg/g;qm—飽和吸附量，mg/g；KL—Langmuir吸附系數，L/g。

Freundich等溫模型適用于多分子層的復雜吸附，等溫方程如下所示：

lnqe=lnKF+1/nlnCe

(4)

式中：KF—Freundich吸附系數；n—Freundich常數。

1.5.3吸附動力學 分別采用準一級動力學方程、準二級動力學方程和顆粒內擴散模型對吸附動力學進行分析。如果吸附速率主要受吸附質運動作用的影響，吸附過程時間較短，速率較快，阻力較小，說明吸附過程符合準一級動力學模型。準一級動力學方程如下所示：

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(5)

式中：qt—t時刻的吸附量，mg/g；K1—準一級動力學常數，min-1;t—吸附時間，min。

如果擴散速率不是決速步驟，而吸附質與吸附劑之間存在電子的轉移與共用，說明吸附過程發生了化學變化，此時可以用準二級動力學方程描述反應的動力學進程。準二級動力學方程如下所示：

(6)

式中：K2—準二級動力學常數，mg/(g·min)。

顆粒內擴散模型描述吸附質在溶液中擴散的趨勢，由此判斷影響吸附速率的條件。顆粒內擴散模型方程如下所示：

qt=kit1/2+C

(7)

式中：qt—t時刻的吸附量，mg/g；ki—顆粒內擴散速率常數，mg/(g·min0.5)；C—與厚度、邊界層相關常數，mg/g。

1.5.4吸附熱力學 吉布斯自由能(ΔG)的正負決定反應是否可以自發進行，小于零反應自發進行，反之非自發；焓變(ΔH)決定反應是吸熱還是放熱，大于零反應吸熱，反之反應放熱；熵變(ΔS)表示體系的混亂程度，熵值大于零，表示混亂度增加，體系由有序變為無序，反之混亂度減小。在計算過程中引入分配系數Kd，根據如下公式計算吸附過程中的熱力學參數：

Kd=qe/Ce

(8)

ΔG=-RTlnKd

(9)

式中：R—普適氣體常數，J/(mol·K)。

以Ce為橫坐標，qe為縱坐標作圖，擬合出的直線斜率即為Kd。以lnKd對1/T作圖，如下式所示，根據擬合直線的斜率和截距可計算出ΔH和ΔS。

lnKd=ΔS/R-ΔH/(RT)

(10)

2 結果與討論

2.1 樣品的結構表征

2.1.1比表面積及孔結構分析 表1和圖1為樣品比表面積及孔結構分析結果。如圖1(a)所示，根據IUPAC分類[14-15]，活性炭具有典型的Ⅳ型吸附/脫附等溫線。在相對壓力(P/P0)<0.1的范圍內，吸附等溫線呈現快速上升趨勢，發生單分子層吸附，其中升幅最高的是CL-AC3, 說明活性炭含有大量微孔。當相對壓力在0.1～1范圍內時，吸附等溫線趨于平緩，吸附量增加速度變緩，發生多分子層吸附，表明活性炭中有較大孔隙的存在。由圖1(b)得出活性炭樣品在2～2.5 nm范圍內的孔徑分布最廣。由表1可知，較高的溫度和較長的時間有利于孔隙結構的形成。其中，CL-AC3比表面積最大，為570.03 m2/g，平均孔徑為2.321 5 nm。

表1 蒲草葉基活性炭孔隙結構參數及比表面積

圖1 蒲草葉基活性炭N2吸附/脫附曲線(a)及孔徑分布圖(b)

2.1.2SEM分析 由圖2可知，蒲草葉表面光滑整齊，具有緊湊的纖維組織結構，內部存在大量的孔隙，呈蜂窩狀，在吸附染料分子這類有機大分子時，孔隙可使其快速進入內部，有利于內部儲存空間的形成。炭化后的蒲草葉表面較粗糙，孔數目變多，孔徑變大。不同活化條件下的活性炭顆粒均為不規則的圓柱狀或塊狀，并且表面粗糙，具有大小不一、形狀不規則的孔隙結構。其中，活性炭CL-AC3的孔隙數量較多，顆粒表面粗糙不平，分布著大量坑道，呈現出不規則的多孔結構。

a.蒲草葉cattail leaf,×200; b.炭化后的蒲草葉carbonized cattail leaf,×500;c.CL-AC1,×2 000;

2.2 電化學性能分析

2.2.1循環伏安測試 從圖3 CV曲線中看出，在掃描速度100 mV/s條件下，以CL-AC3制備的電極材料的CV曲線面積最大,表明CL-AC3作為電極材料的儲能性最高。由圖4還可以看出，掃描速率越快，CL-AC3電極CV曲線的面積越大，并且隨著掃描速率的增加，曲線并沒有出現明顯的扭曲，曲線偏離矩形的程度較小，這說明快速掃描下電極的可逆性和慢速掃描下的可逆性相當，且電極的循環效果較好，電解液可以充分地進入到活性炭微孔中，電極容易被電解液充分的浸漬，電極的內阻較小。

圖3 掃描速率100 mV/s時CL-AC電極的CV曲線

Fig.3 Typical CV curves of CL-AC electrodes obtained at scan rate of 100 mV/s

圖4 不同掃描速率下CL-AC3電極的CV曲線

Fig.4 Typical CV curves of CL-AC3 electrodes at different scan rates

2.2.2恒電流充放電測試 圖5為不同活化條件下的活性炭電極在電流密度為0.5 A/g條件下的充放電曲線，從圖中可看出CL-AC3的放電時間最長，比電容最大。由圖6可看出不同電流密度下的CL-AC3的充放電曲線呈現三角波形，電壓隨時間變化具有明顯的線性關系，表示活性炭電極具有較好的電極/電解液界面。經計算可知，在電流密度為0.5 A/g時，CL-AC3的比電容為111 F/g，隨著電流密度的增加，電極的比電容在減小，在電流密度為10 A/g時CL-AC3的比電容(44.6 F/g)為0.5 A/g時的40.18%，表明該電極在較大電流密度下充放電性能有待提高。

a.CL-AC4; b.CL-AC1; c.CL-AC2; d.CL-AC3

圖5 電流密度為0.5 A/g時CL-AC電極的GCD曲線

Fig.5 Typical GCD curves of CL-AC electrodes at current density of 0.5 A/g

a.10 A/g; b.5 A/g; c.2 A/g; d.1 A/g; e.0.5 A/g

圖6 不同電流密度下CL-AC3電極的GCD曲線

Fig.6 Typical GCD curves of CL-AC3 electrodes at different current densities

2.2.3交流阻抗及循環壽命測試 圖7為CL-AC3的交流阻抗曲線圖，Z′軸上的截距為電極的接觸電阻電阻(Rs)，包括電解液電阻、電極材料內阻以及電極材料與泡沫鎳集流體間的接觸電阻[12-13]。由圖可知CAC3的Rs約為0.46 Ω，說明測試的電容器樣品有很好的導電性。圖8是CL-AC3進行5 000次循環充放電測試，并根據比電容隨循環次數的變化考察復合電極的循環穩定性。在5 000個循環內，活性炭電極的比電容下降。第5 000次的比電容是第一次比電容的90.56%。這是因為在這個電化學過程中，電荷只會在活性炭電極上聚集或分散并沒有發生法拉第反應，不會發生任何變化，所以CL-AC3的可逆性與循環穩定性較好。

圖7 CL-AC3電極的交流阻抗圖

Fig.7 Nyquist plots of the CL-AC3 electrode

圖8 電流密度為0.5 A/g時CL-AC3電極的循環性能

Fig.8 Cycling performance of the CL-AC3 electrode at current density of 0.5 A/g

2.3 吸附性能分析

2.3.1CL-AC3吸附亞甲基藍工藝優化

2.3.1.1投加量 活性炭投加量對亞甲基藍去除率的影響如圖9(a)所示，在溫度為303.15 K，亞甲基藍質量濃度為50 mg/L，吸附環境為中性，吸附時間為12 h時，當活性炭用量從5 mg增加到20 mg，去除率從57.93%增加到99.99%，吸附量從289.67 mg/g減小至124.99 mg/g。這種現象是由于隨著吸附劑用量的增加，提供了更多的活性吸附點，增加了染料與吸附劑的接觸面積，去除率增加。當吸附劑大于12.5 mg時，去除率變化不明顯。因此，最佳活性炭投加量為12.5 mg。

a.CL-AC3投加量CL-AC3 dosage; b.pH值pH value; c.吸附時間adsorption time;

2.3.1.2pH值 pH值對亞甲基藍去除率的影響如圖9(b)所示，在溫度為303.15 K，亞甲基藍質量濃度為50 mg/L，吸附時間為12 h，投加量為12.5 mg時，pH值(2～13)對活性炭吸附亞甲基藍的影響不顯著，去除率約為99.8%～99.85%。考慮到實際操作，選擇中性條件進行吸附實驗。

2.3.1.3吸附時間 亞甲基藍質量濃度為50 mg/L，吸附環境為中性，投加量為12.5 mg時，吸附時間對亞甲基藍去除率的影響如圖9(c)所示，從圖中可以看出，前200 min去除率增加最快，隨后變慢，直至趨于平衡。303.15 K時，亞甲基藍在活性炭上的吸附平衡時間為5 h，去除率達到99.11%。在吸附初始階段，亞甲基藍主要吸附在活性炭的表面，吸附速率較快。隨著吸附過程的進行，亞甲基藍的質量濃度逐漸降低，同時亞甲基藍擴散到活性炭內部的孔隙中，擴散阻力逐漸增大，吸附速率主要取決于擴散速率，因此吸附速率變慢。吸附后期，吸附主要發生在活性炭孔道內表面，隨著溶液濃度減小推動力越來越弱，吸附基本達到平衡。最終選擇吸附時間5 h。

2.3.1.4初始質量濃度 吸附環境為中性，投加量為12.5 mg，吸附時間為5 h時，亞甲基藍初始質量濃度對吸附效果的影響如圖9(d)所示，吸附溫度303.15 K時，隨著亞甲基藍初始質量濃度的增加，去除率從99.11%逐漸降低到46.12%；吸附量從198.22 mg/g增加至276.71 mg/g。在其他條件不變的情況下，吸附劑的吸附能力隨著溶液初始質量濃度的增加而提高，去除率隨之降低。隨著亞甲基藍質量濃度增加，高濃度的亞甲基藍克服固體表面阻力，增加了吸附劑和吸附質的相互作用，從而提高了吸附量。當所有吸附位點被占據時，吸附達到平衡。由于吸附劑投加量不變，所以有效活性位點的總數是固定的，亞甲基藍初始質量濃度增加，但被吸附的量固定，因此，去除率逐漸減少。綜合考慮選擇亞甲基藍初始質量濃度50 mg/L。

綜上，較優的吸附條件為吸附劑投加量12.5 mg、溶液初始質量濃度50 mg/L，吸附溫度303.15 K，吸附時間300 min，該條件下亞甲基藍最大吸附量為199.22 mg/g。

2.3.2吸附等溫線 Langmuir[16]和Freundlich[17]是比較常見的吸附等溫線模型，利用其分析了亞甲基藍在303.15、 313.15和323.15 K溫度下的吸附平衡情況,擬合曲線如圖10，相關參數如表2。

a.Langmuir; b.Freundlich

表2 不同溫度下亞甲基藍吸附等溫線參數

經分析，Langmuir等溫線的R2值分別為0.998 52、 0.995 97和0.996 07。但是，Freundlich等溫線的R2值在0.785 67～0.952 597之間，相比于Langmuir模型擬合程度偏低，因此該吸附過程更符合Langmuir吸附等溫線模型。

2.3.3吸附動力學 本研究采用3種動力學模型來描述活性炭在亞甲基藍上的吸附，分別為準一級動力學模型[18-19]、準二級動力學模型[20]和顆粒內擴散模型[21]，結果如圖11和表3所示。由于準二級動力學模型的R2值為0.999～1，大于準一級模型的R2值，說明亞甲基藍在活性炭上的吸附更符合準二級動力學模型。如圖11(c)，CL-AC3吸附亞甲基藍的過程分為3步：在吸附反應的初始階段，得到了良好的線性關系，這個過程相當于染料分子從溶液里擴散到吸附劑表面；第二步對應于緩慢吸附過程，其中內部擴散是決定性步驟；第三步是吸附平衡。線性部分的斜率反映了吸附速率。

a.準一級pseudo-first-order; b.準二級pseudo-second-order; c.顆粒內擴散intraparticle diffusion

表3 不同溫度下吸附亞甲基藍的動力學模型

2.3.4吸附熱力學 根據公式計算吸附過程中的吉布斯自由能(ΔG)、焓變(ΔH)和熵變(ΔS)。活性炭吸附亞甲基藍過程中的ΔH為90.901 kJ/mol，大于零，表明溫度升高利于吸附的進行，即反應為吸熱反應。經計算，吸附溫度303.15、 313.15和323.15 K下，吸附過程中的吉布斯自由能ΔG變分別為-19.272、-17.582和-14.532 kJ/mol，均為負值，說明活性炭吸附亞甲基藍的過程是自發的，這也是吸附優惠性的體現。吸附過程中的熵變ΔS為7.038 J/(K·mol)，大于零，這是因為固體表面上溶質的吸附必然伴隨著水分子的脫附，這是熵增過程；活性炭吸附亞甲基藍，自由度減少，是熵減的過程，在吸附過程中，水分子的脫附引起的熵增值大于亞甲基藍吸附引起的熵減值，因此，熵變大于0。一般認為，物理吸附作用力為分子間作用力，放出熱量小，標準吉布斯自由能ΔG在-20～0 kJ/mol 范圍內為物理吸附，故該活性炭吸附亞甲基藍的過程主要是物理吸附。

3 結 論

3.1以蒲草葉為原料，CO2為活化劑，采用兩步法制備了蒲草葉基活性炭，活化溫度800 ℃、活化時間20 min條件下得到的活性炭樣品CL-AC3的比表面積最高，達到570.03 m2/g，平均孔徑為2.321 5 nm。

3.2電化學分析結果表明CL-AC3的電化學性能最優，電流密度0.5 A/g時，比電容為111 F/g。循環5 000次后，電容保持率為90.56%，表明電極材料具有優異的電化學循環穩定性和耐久性。

3.3對CL-AC3吸附亞甲基藍性能進行研究，發現較優的吸附條件為吸附劑投加量12.5 mg、溶液初始質量濃度50 mg/L、吸附溫度303.15 K、吸附時間300 min,該條件下亞甲基藍在平衡狀態下的最大吸附量是199.22 mg/g。吸附過程遵循Langmuir等溫線和準二級模型。熱力學研究表明，吸附過程中的ΔH為90.901 kJ/mol,吸附溫度303.15、 313.15和323.15 K下的ΔG分別為-19.272、-17.582和-14.532 kJ/mol，ΔS為7.038 J/(K·mol),表明吸附是一個物理控制、自發、吸熱過程。