木質(zhì)素基表面活性劑研究現(xiàn)狀

王瑞珍, 宋留名，劉 朋，王 奎，徐俊明*

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室；國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 南京 210042; 2.南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心, 江蘇 南京 210037; 3.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091； 4.北京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083)

表面活性劑在使用中可降低溶液的表面張力，改變?nèi)芤旱慕缑鏍顟B(tài)，以及乳化、潤濕、增溶、滲透和助溶等[1]，在工業(yè)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。傳統(tǒng)的表面活性劑都是以石油為原料制備得到的，但是石油資源的日益枯竭使得表面活性劑的生產(chǎn)成本增加，不利于經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。因此，尋找一種綠色環(huán)保、可再生資源作為原料制備表面活性劑成為廣大學(xué)者的研究熱點(diǎn)。

木質(zhì)素作為一種天然高分子聚合物，主要存在于植物細(xì)胞壁中，在植物纖維原料中，木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約為15%～35%，在自然界中木質(zhì)素的量僅次于纖維素[2-4]。目前，市場上工業(yè)木質(zhì)素大部分來源于制漿造紙以及生物質(zhì)精煉等行業(yè)[5]，每年產(chǎn)生的木質(zhì)素大約為7 000萬噸，這些木質(zhì)素沒有得到合理利用，大部分被直接燃燒用于熱量供給，造成了資源的嚴(yán)重浪費(fèi)[6]。近幾年，木質(zhì)素作為一種天然高分子化合物被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域的研究[7]，例如表面活性劑、木材膠黏劑、酚醛樹脂、平臺化合物、碳纖維、導(dǎo)電材料以及凝膠等。表面活性劑作為木質(zhì)素的一個重要應(yīng)用領(lǐng)域，得到了廣大學(xué)者的廣泛關(guān)注[8-11]，主要由于木質(zhì)素具有特殊的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，既含有親水性基團(tuán)又含有親油性基團(tuán)，其中羧基、羥基、羰基為親水性基團(tuán)，苯基丙烷結(jié)構(gòu)屬于親油基團(tuán)，因此可以作為制備表面活性劑的原料。一般情況下，木質(zhì)素不能直接作為表面活性劑使用，需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性[12-13]，提高木質(zhì)素分子中親水基團(tuán)或親油基團(tuán)含量，增加其表面活性。木質(zhì)素在表面活性劑領(lǐng)域中的應(yīng)用提高了木質(zhì)素的使用價值，緩解了石油資源不足的問題，有利于實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。

1 木質(zhì)素表面活性劑的分類

1.1 木質(zhì)素陽離子表面活性劑

木質(zhì)素陽離子表面活性劑是通過化學(xué)改性將胺鹽型和季銨鹽型等陽離子型親水基團(tuán)引入到木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中，制備得到木質(zhì)素陽離子表面活性劑。木質(zhì)素陽離子表面活性劑可以作為乳化劑使用，其乳化性能良好，成本較低，而且原料來源豐富，在道路建設(shè)行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。

南京林業(yè)大學(xué)的楊益琴等[14]以粗木質(zhì)素為原料，先對其進(jìn)行純化，再與合成的季銨鹽(3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨)進(jìn)行醚化反應(yīng)，制備得到木質(zhì)素基陽離子表面活性劑。研究分析了表面活性劑制備過程中的影響因素，得出合成陽離子表面活性劑的最佳條件為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的用量為4 mol/kg，堿和醚化劑的物質(zhì)的量比值為1.3，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時間為4 h，此條件下制備的表面活性劑表面張力為42.9 mN/m，含氮量為2.53%；當(dāng)季銨鹽的用量高于4 mol/kg時，制備的陽離子表面活性劑在不同pH值條件下均可溶解。

日本名古屋大學(xué)的Matsushita等[15]以硫酸木質(zhì)素(SAL)為原料進(jìn)行酚化改性，得到一種新型的陽離子表面活性劑——酚化硫酸木質(zhì)素(P-SAL)。為了檢測制備的陽離子表面活性劑的反應(yīng)活性，選取1-愈創(chuàng)木基-1-p-羥基苯乙烷為模型化合物，將其與二甲胺和甲醛進(jìn)行曼尼希反應(yīng)。采用氣相-液相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果表明：p-羥苯基的化學(xué)反應(yīng)活性高于愈創(chuàng)木基。二甲胺與SAL反應(yīng)不能生成可溶性產(chǎn)物，但是其與P-SAL反應(yīng)可以定量地生成可溶性陽離子表面活性劑(MP-SAL)。產(chǎn)物MP-SAL的分子結(jié)構(gòu)中含有1,3-二甲氨基甲基/C9-C6。表面張力的測試結(jié)果表明：與木質(zhì)素磺酸鹽相比，MP-SAL對于降低溶液體系表面張力的效果更好。

1.2 木質(zhì)素陰離子表面活性劑

陰離子表面活性劑是使用最早、應(yīng)用最多的一類表面活性劑。木質(zhì)素陰離子表面活性劑最常用的制備方法是磺化改性，磺酸基的引入大大增加了其溶解性能。因此，磺化改性是木質(zhì)素制備表面活性劑使用最多的一種方法。

華南理工大學(xué)的Yu等[16]以木質(zhì)素磺酸鹽(SL)為原料，與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)進(jìn)行醚化改性，制備得到醚化木質(zhì)素磺酸鹽(ESLs)，以提高其作為染料分散劑的使用性能。研究表明：通過醚化改性后，木質(zhì)素磺酸鹽中的羥基含量減少，分子質(zhì)量增加，顏色變淺；由于酚羥基含量的減少，ESLs對纖維表面的吸附性能降低，進(jìn)而降低了對纖維的沾污，與SL相比，ESLs對纖維的沾污率下降了52%；另外ESLs具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。該研究制備的醚化木質(zhì)素磺酸鹽可以作為一種優(yōu)良的染料分散劑。

Qin等[6]以造紙工業(yè)產(chǎn)生的堿木質(zhì)素為原料，與3-氯-2-羥基丙磺酸鈉反應(yīng)，反應(yīng)過程中環(huán)氧氯丙烷的加入使木質(zhì)素發(fā)生不同程度的縮合反應(yīng)，制備得到了不同分子質(zhì)量的羥丙基磺化堿木質(zhì)素(HSL)，反應(yīng)過程如圖1所示。研究表明：通過改性反應(yīng)80%的酚羥基被去除，并且隨著表面活性劑(HSL)分子質(zhì)量的增加，酚羥基含量降低，顯著降低了染色劑對纖維的沾污。當(dāng)HSL的分子質(zhì)量為11 020 u，磺酸基的量為2.10 mmol/g，酚羥基的量為0.46 mmol/g(原料堿木質(zhì)素的量為2.32 mmol/g)時，HSL的分散性能以及高溫穩(wěn)定性最好。該研究結(jié)果說明通過醚化改性來增加木質(zhì)素分子質(zhì)量制備木質(zhì)素表面活性劑是一種有效的方法，得到的木質(zhì)素表面活性劑可以用作高效染料分散劑。

圖1 羥丙基磺化堿木質(zhì)素的制備過程[6]

Chen等[17]以堿木質(zhì)素為原料，在二甲基芐胺(BDMA)存在的情況下與十二烷基縮水甘油醚反應(yīng)，在木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)上引入親脂性長烷基鏈；然后再與氯磺酸反應(yīng)在分子中引入親水性磺酸基，制備得到木質(zhì)素陰離子表面活性劑，反應(yīng)過程如圖2所示。研究結(jié)果表明：在溫度為95～110 ℃的條件下，主要發(fā)生的是十二烷基縮水甘油醚與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)上的羰基之間的反應(yīng)。當(dāng)表面活性劑的用量低于0.4%時，與商業(yè)表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉相比，該研究制備的木質(zhì)素陰離子表面活性劑體系的表面張力更低，具有較好的表面活性。在110 ℃的反應(yīng)溫度下制備的木質(zhì)素表面活性劑的臨界膠束濃度最低(0.50 g/L)，相應(yīng)的表面張力為29.17 mN/m。

圖2 木質(zhì)素陰離子表面活性劑制備過程[17]

1.3 木質(zhì)素兩性離子表面活性劑

與陰、陽離子表面活性劑不同，兩性離子表面活性劑是一種依靠陰離子表面活性劑所帶的負(fù)電荷和陽離子表面活性劑所帶的正電荷之間的靜電作用形成一種類似于“雙子”結(jié)構(gòu)的新型表面活性劑[18]。兩性離子表面活性劑可以有效降低體系的界面張力，具有優(yōu)良的使用性能，未來發(fā)展前景良好。

陜西科技大學(xué)的鹿凱等[19]以木質(zhì)素磺酸鈣為原料，先對其進(jìn)行磺化改性，然后將磺化后的木質(zhì)素(SL)與中間體(2，3-環(huán)氧丙基)十六烷基二甲基氯化銨和催化劑四丁基溴化銨反應(yīng)，制備得到木質(zhì)素兩性表面活性劑(LAS)。通過對磺化條件的研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度為95 ℃、磺化劑亞硫酸氫鈉加入量為2.0 g、反應(yīng)時間為8 h時，產(chǎn)物的磺化度為1.284；當(dāng)SL與中間體的質(zhì)量比為1 ∶2.5、催化劑加入量為 0.4%、pH值為9、反應(yīng)溫度為55 ℃、反應(yīng)時間為3 h時，得到的產(chǎn)物中氮量為2.19%。對產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析得出，木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)上的酚羥基發(fā)生了醚化反應(yīng)。接觸角以及表面張力測試結(jié)果表明改性后的LAS表面張力降低，分散性能得到有效改善。

Zhou等[20]將木質(zhì)素磺酸鹽利用聚乙二醇進(jìn)行接枝改性制備得到木質(zhì)素基聚乙二醇(SL-PEG)，將SL-PEG與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)反應(yīng)得到木質(zhì)素陰-陽離子表面活性劑(CA-SLs)。對不同CTAB和SL-PEG質(zhì)量比得到的CA-SL的溶解性能進(jìn)行了研究。純的SL-PEG內(nèi)部結(jié)合比較松散，體積較大；當(dāng)CTAB與SL-PEG質(zhì)量比值為0.1時，CA-SL帶有負(fù)電荷，聚集體結(jié)合變得緊密，體積變小；當(dāng)CTAB與SL-PEG的質(zhì)量比值為0.3時，CA-SL不帶電荷，聚集行為加劇，小的聚集體發(fā)生二次聚集結(jié)合成更大的聚集體；當(dāng)CTAB和SL-PEG質(zhì)量比值增加到0.5時，CA-SL帶有正電荷，大的聚集體分散，生成小的聚集體，分散更加均勻。此外，臨界膠束質(zhì)量濃度(CMC)和表面張力的測試結(jié)果表明：CA-SL降低氣/水界面表面張力的能力強(qiáng)于SL-PEG，弱于CTAB。但是CA-SL的CMC低于SL-PEG和CTAB。該方法制備的木質(zhì)素兩性表面活性劑具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素磺酸鹽的有效利用。

1.4 木質(zhì)素非離子表面活性劑

非離子表面活性劑是一種特殊的表面活性劑，其親水性主要是依靠分子結(jié)構(gòu)上的化學(xué)鍵與水分子形成氫鍵作用。非離子表面活性劑在水中不易發(fā)生電離，穩(wěn)定性較好；而且具有良好的耐硬水能力以及低起泡性等優(yōu)點(diǎn)。因此，在洗滌劑、紡織、塑料以及食品等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。木質(zhì)素制備非離子表面活性劑一般是通過烷氧化反應(yīng)向木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中引入直鏈烷烴；或者向木質(zhì)素分子中同時引入烷基和胺類化合物，提高木質(zhì)素表面活性和溶解性能。采用木質(zhì)素合成非離子表面活性劑，可以顯著降低生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的高值化利用。

東北林業(yè)大學(xué)的艾青等[21]以堿木質(zhì)素為原料，采用酸沉淀的方法對其進(jìn)行分級沉淀，將分級后的木質(zhì)素(pH值4～6)與環(huán)氧氯丙烷、二乙醇胺反應(yīng)，合成了木質(zhì)素基非離子表面活性劑，合成路線如圖3所示。凝膠滲透色譜的分析結(jié)果表明pH值為4～6的木質(zhì)素分子質(zhì)量較為均勻；對合成的非離子表面活性劑進(jìn)行紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，O—H吸收峰強(qiáng)度的減弱說明了醚鍵的生成；表面張力的分析結(jié)果表明改性后的產(chǎn)物表面活性得到顯著改善；合成的表面活性劑可以與十二烷基苯磺酸鈉復(fù)配使用，且溶解性能良好。

圖3 非離子表面活性劑的合成路線[21]

華南理工大學(xué)的賈清超等[22]采用蔗渣堿木質(zhì)素(AL)作為原料，對其進(jìn)行催化液化反應(yīng)，將產(chǎn)物(LAL)與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到不溶于水的木質(zhì)素醚類中間體，然后將中間體與乙二醇或者聚乙二醇反應(yīng)合成木質(zhì)素聚醚非離子表面活性劑(NLAL)。通過對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)性能分析表明催化液化得到的LAL相比于AL，酚羥基含量上升，同時分子質(zhì)量有一定程度的降低，能夠有效改善產(chǎn)物的反應(yīng)活性，有利于后續(xù)的改性。對NLAL的性能測試結(jié)果表明該研究制備的木質(zhì)素非離子表面活性劑具有較低的表面張力(37.71 mN/m)；同時乳化性能的測試結(jié)果表明NLAL具有優(yōu)良的乳化性能。

2 木質(zhì)素表面活性劑的應(yīng)用

2.1 作為染料分散劑

我國是染料生產(chǎn)大國，2013年染料產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到75.6萬噸，是全世界染料生產(chǎn)、消費(fèi)以及貿(mào)易第一大國，因此對染料分散劑的需求量非常之大[23]。目前市場上使用最多的染料分散劑是亞甲基萘磺酸鹽類陰離子分散劑和木質(zhì)素磺酸鹽陰離子分散劑。其中，萘磺酸鹽類分散劑的生產(chǎn)成本較高，有一定的毒性，且高溫穩(wěn)定性較差，使得其應(yīng)用范圍受到一定程度的限制。木質(zhì)素基染料分散劑的制備原料主要來源于紙漿造紙行業(yè)的廢液，具有來源豐富、環(huán)境友好、無毒等優(yōu)點(diǎn)，并且其分散效果不亞于商業(yè)萘系染料分散劑。研究開發(fā)木質(zhì)素基染料分散劑對于解決當(dāng)前石油資源不足、環(huán)境污染等問題具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。木質(zhì)素磺酸鹽作為常用的染料分散劑，應(yīng)用于染料分散行業(yè)可以使著色均勻，且其分子中含有親水基團(tuán)和親油基團(tuán)，可以很好地分散在溶液中，提高染色效率。

一般情況下，工業(yè)上生產(chǎn)的木質(zhì)素磺酸鹽的穩(wěn)定性和分散性較差，不宜直接用作染料分散劑使用，需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)馗男圆拍軡M足作為工業(yè)染料分散劑的要求[24-25]。由于木質(zhì)素磺酸鹽分子結(jié)構(gòu)特殊，親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)并存，在染料分散體系中疏水性基團(tuán)傾向于染料分子，親水基團(tuán)傾向于水分子，利用空間位阻效應(yīng)和靜電斥力作用可以使染料均勻分散在體系中，此外還可以通過改變?nèi)玖戏肿拥谋砻嫘再|(zhì)和染料粒子的運(yùn)動進(jìn)而阻止染料顆粒的凝聚和沉降[26]。同時，木質(zhì)素分子可以與染料分子形成氫鍵，較強(qiáng)的氫鍵作用使得染料與分散劑緊密結(jié)合，阻礙了染料分子的聚集，呈現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。

福州大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)將實(shí)驗(yàn)室制備的季銨化木質(zhì)素染料分散劑應(yīng)用于還原橄欖T的擴(kuò)散性能以及耐熱性能研究。研究結(jié)果表明：還原橄欖T的擴(kuò)散性能受pH值的影響較大，在pH值7.5、研磨時間3.5 h的條件下，木質(zhì)素染料分散劑對于還原橄欖T的擴(kuò)散等級最高(5.0級)；在最優(yōu)擴(kuò)散性能的條件下，合成的季銨化木質(zhì)素基染料分散劑的擴(kuò)散等級隨溫度的增加逐漸下降，且均達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)；與商業(yè)用染料分散劑相比，季銨化木質(zhì)素基染料分散劑具有更強(qiáng)的適用性[27]。

2.2 作為混凝土減水劑

混凝土的制備過程中減水劑是不可或缺的一部分，減水劑的添加不僅可以節(jié)約水的使用量還可以提高混凝土的物理強(qiáng)度。當(dāng)前工業(yè)上使用最多的是萘系減水劑，但是由于石油資源的日益匱乏造成原料供應(yīng)不足，生產(chǎn)成本增加，給萘系減水劑的大規(guī)模商業(yè)化利用帶來不利影響。木質(zhì)素作為一種綠色可再生資源，被用作混凝土減水劑最早出現(xiàn)在20世紀(jì)30年代[28]，因其來源廣泛，價格低廉，研究開發(fā)木質(zhì)素基減水劑具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。未經(jīng)改性的木質(zhì)素中親水性基團(tuán)含量較少，其減水效率通常低于12%，因此不宜直接用作減水劑，需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男浴８男灾蟮哪举|(zhì)素性能得到很大改善，通常減水效率都在12%以上，甚至達(dá)到35%[29-30]。

孫紅巖等[31]以桉木的硫酸鹽木質(zhì)素為原料，經(jīng)過改性反應(yīng)制備得到木質(zhì)素高效減水劑(MLS)。在改性過程中，成功在木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中引入活性基團(tuán)，得到的MLS的表面活性被有效改善，電荷密度增加。此外，減水劑對水泥顆粒表面吸附及流動度的影響實(shí)驗(yàn)表明，MLS的減水作用主要源于其在水泥顆粒表面形成一個吸附層。當(dāng)加入0.5%的MLS時，漿體的流動性和分散性得到有效改善，制備的減水劑的減水效果接近高效減水劑的標(biāo)準(zhǔn)。

張坤等[32]利用玉米秸稈糖醇黑液為原料，在100～140 ℃下與甲醛、亞硫酸鈉溶液反應(yīng)2～4 h，進(jìn)行改性，制備得到木質(zhì)素基減水劑。在泥漿中的應(yīng)用結(jié)果表明：當(dāng)減水劑用量為1.2%、水灰體積質(zhì)量比為0.35時，減水率可以達(dá)到17.5%，符合高效減水劑的性能指標(biāo)。木質(zhì)素基水泥減水劑的添加能夠在一定程度上促進(jìn)水泥后期水化，形成致密的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，水泥硬化體的抗壓性能得到顯著改善。

2.3 作為瀝青乳化劑

乳化瀝青是指將黏稠狀態(tài)的瀝青加熱至流動形態(tài)，在機(jī)械剪切的作用下均勻分散在摻雜乳化劑的水溶液中，形成穩(wěn)定的水包油型瀝青乳液[33]。瀝青、水以及乳化劑是乳化瀝青的主要成分，其中乳化劑的性能在一定程度上影響乳化瀝青的制備和儲存穩(wěn)定性[34]。經(jīng)過乳化后的瀝青可以直接應(yīng)用于施工，不需要再進(jìn)行加熱，室溫下就可以使用，大大降低了生產(chǎn)成本。與熱瀝青相比，乳化瀝青在一定程度上可以延長施工時間、降低環(huán)境污染、減少能耗等。因此，在道路施工方面乳化瀝青的應(yīng)用十分廣泛[35]。木質(zhì)素改性制備瀝青乳化劑的研究也一直是學(xué)者們關(guān)注的重點(diǎn)[36]，利用木質(zhì)素制備瀝青乳化劑可以大幅度降低成本，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素高值化利用。

山東大學(xué)的施來順等[37]以木質(zhì)素為原料，與β-羥乙基乙二胺、氫氧化鈉以及甲醛反應(yīng)制備得到羥乙基乙二胺/甲醛改性木質(zhì)素胺，可作為陽離子瀝青乳化劑使用。由于氫離子的作用，改性木質(zhì)素上的親水基團(tuán)羥乙基乙二胺進(jìn)一步發(fā)生季銨化反應(yīng)生成季銨基團(tuán)。將制備的木質(zhì)素乳化劑應(yīng)用于重交90號瀝青，結(jié)果表明：該乳化劑具有良好的乳化性能，所得乳化瀝青具有較好的儲存穩(wěn)定性。對其攪合性能的測試表明制備的乳化劑屬于快裂型，能夠應(yīng)用于道路施工中的碎石封層過程。

Chen等[38]以木質(zhì)素為基體，與三乙烯四胺、氫氧化鈉以及甲醛反應(yīng)合成了一種新型陽離子瀝青乳化劑——三乙烯四胺/甲醛改性木質(zhì)素胺。采用紅外光譜對制備工藝以及中間體進(jìn)行了分析和表征。結(jié)果表明：合成的瀝青乳化劑具有較高的表面活性和優(yōu)良的乳化效果，并且存儲穩(wěn)定性較好，該研究制備的木質(zhì)素瀝青乳化劑屬于中凝型瀝青乳化劑，適用于道路施工中的碎石封層以及黏接。

2.4 作為原油采集驅(qū)油劑

原油的采集過程受到眾多因素的影響，其中驅(qū)油劑是影響原油收集率的決定性因素。增加驅(qū)油劑的使用量會提高原油的采集率，但是會增加成本。因此開發(fā)低成本的驅(qū)油劑，降低生產(chǎn)成本，增加經(jīng)濟(jì)效益，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。木質(zhì)素磺酸鹽雖然可以用作原油采集過程中的表面活性劑，但是相對于堿木質(zhì)素來說其成本較高。近年來，有研究報道可以用改性的堿木質(zhì)素作為原油采集過程中的驅(qū)油劑[39]，但是堿木質(zhì)素降低水表面張力的效果不明顯，在水-油界面不能形成超低界面張力，通常需要對其進(jìn)行改性或與表面活性劑協(xié)同使用。

申士成等[40]以堿木質(zhì)素為原料，首先用過氧化氫進(jìn)行預(yù)處理，然后再進(jìn)行磺化、胺化、烷基化改性，制備出木質(zhì)素基表面活性劑。研究結(jié)果表明：在過氧化氫與堿木質(zhì)素質(zhì)量比為1 ∶10，溫度為70 ℃，時間為30 min的條件下，合成的表面活性劑性能最好。當(dāng)表面活性劑的添加量為0.9%時，體系的表面張力降低至24 mN/m。同時分析了堿和表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對孤島原油/水體系界面張力的影響，結(jié)果表明：經(jīng)過氧化氫預(yù)處理后的堿木質(zhì)素制備的表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的NaOH復(fù)配使用可以顯著降低油/水界面的表面張力(0.07 mN/m)，而且與未經(jīng)過氧化氫處理的堿木質(zhì)素相比穩(wěn)定性較好。

除了以上應(yīng)用之外，木質(zhì)素表面活性劑還可以用于其他行業(yè)，例如可以作為水處理劑、農(nóng)藥分散劑以及液體燃料的分散劑。此外，在木質(zhì)纖維原料的酶解過程中，木質(zhì)素表面活性劑的加入可以促進(jìn)纖維素向可發(fā)酵性糖的轉(zhuǎn)化[41]。

3 結(jié) 語

木質(zhì)素作為一種天然高分子化合物，具有來源豐富、價格低廉、安全無毒、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)。作為一種精細(xì)化學(xué)品，表面活性劑具有價值高、使用領(lǐng)域廣泛的特點(diǎn)，開發(fā)利用木質(zhì)素制備表面活性劑能夠在一定程度上緩解當(dāng)前化石資源短缺的問題，帶來一定的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)以及社會效益，也為木質(zhì)素的高值化利用開辟新的路徑。在表面活性劑領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但是，目前木質(zhì)素基表面活性劑在工業(yè)用表面活性劑領(lǐng)域中的占比很小，還沒有達(dá)到大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用，需要進(jìn)一步的研究。由于工業(yè)木質(zhì)素復(fù)雜的結(jié)構(gòu)特性，不宜直接作為表面活性劑使用，必須經(jīng)過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性提高其表面活性，然后再進(jìn)行綜合利用。目前，木質(zhì)素改性制備表面活性劑存在多種改性方法，但是需要指出的是現(xiàn)在的研究報道對木質(zhì)素改性前后的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)變化并未深入分析，理論基礎(chǔ)工作還需要進(jìn)一步研究。另外，木質(zhì)素本身結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子質(zhì)量分布較為廣泛，其結(jié)構(gòu)和產(chǎn)物的性能之間的關(guān)系還沒有取得實(shí)質(zhì)性突破，導(dǎo)致木質(zhì)素制備表面活性劑具有一定的不確定性，產(chǎn)物的性能和商業(yè)用表面活性劑無法媲美，在今后的工作中探索木質(zhì)素結(jié)構(gòu)和產(chǎn)物性能之間的關(guān)系是研究重點(diǎn)，通過調(diào)控木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)來控制產(chǎn)物的性能，制備性能可控的木質(zhì)素表面活性劑。雖然木質(zhì)素表面活性劑的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，但是在工業(yè)用表面活性劑領(lǐng)域中占比很小，還沒有達(dá)到大規(guī)模的工業(yè)化利用，主要原因是產(chǎn)物的表面活性不足，所用的化學(xué)藥品價格相對昂貴或者改性過程較為復(fù)雜，造成生產(chǎn)成本較高，其性能與石油基表面活性劑存在一定的差距，這也是木質(zhì)素?zé)o法大規(guī)模應(yīng)用于表面活性劑產(chǎn)業(yè)的主要原因。因此，尋找成本低廉且表面活性較高的木質(zhì)素改性技術(shù)是木質(zhì)素表面活性劑走向產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵之處。眾所周知，工業(yè)木質(zhì)素的顏色較深，這在很大程度上限制了它在高端行業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用，解決這一難題一方面可以對木質(zhì)素進(jìn)行純化處理，減少其雜質(zhì)含量；另一方面要從根本上解決，消除木質(zhì)素結(jié)構(gòu)上的醌式結(jié)構(gòu)等發(fā)色基團(tuán)以獲得顏色較淺的木質(zhì)素，這也是木質(zhì)素實(shí)現(xiàn)高值化利用的關(guān)鍵所在。