油茶殼微孔活性炭的制備及表征

費海燕, 田亞萍, 李 晗, 范方宇*, 王昌命, 鄭志鋒

(1.西南林業大學 生命科學學院, 云南 昆明 650224; 2.西南林業大學 林學院, 云南 昆明 650224；3.廈門大學 能源學院，福建 廈門 361102)

油茶(CamelliaoleiferaAbel.)在我國2018年底種植面積約437萬公頃[1]，油茶的加工會產生大量油茶殼，除少量油茶殼用于提取茶皂素、黃酮類化合物外[2]，大部分直接丟棄或焚燒，嚴重污染環境且浪費資源。以油茶殼為原料，采用熱解法制備生物油、生物炭和生物氣是目前油茶殼綜合利用的主要途徑[3-4]。油茶殼炭是一種優質原材料，具有廣泛用途，如制備活性炭、生物炭等[5]。活性炭的制備方法有物理活化法[4]和化學活化法[6]，其中化學活化法是活性炭制備常用方法，制備的活性炭具有孔隙結構發達、吸附能力強等特點。KOH是一種制備活性炭的常用活化劑，其制備的活性炭比表面積大、孔徑小[7]。馬承愚等[8]以KOH為活化劑制備咖啡渣活性炭，所得活性炭樣品平均孔徑1.926 nm,微孔率為71.56%。譚文英等[9]以KOH為活化劑制備棉稈基活性炭，平均孔徑僅為2.33 nm。目前以油茶殼為原料制備活性炭的研究較多[10]，但以KOH為活化劑制備油茶殼微孔活性炭未見相關報道。本研究以油茶殼為原料，炭化后以KOH為活化劑制備油茶殼活性炭，并對活性炭進行表征，以期為油茶殼的綜合高效利用提供新的方法和思路。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

油茶殼，產自云南文山。以去離子水清洗油茶殼表面雜質，105 ℃干燥24 h，粉碎、過篩，收集粒徑小于75 μm的樣品。油茶殼工業分析(空氣干燥基)：揮發分72.68%、固定碳23.95%、灰分3.37%；元素分析：C 44.85%、H 5.01%、O 46.08%、N 0.48%、S 0.21%,其中O的量采用差減法計算；高位熱值18.95 MJ/kg。 KOH、碘和碘化鉀均為分析純。

1.2 活性炭的制備

1.2.1炭化 取適量干燥油茶殼粉末均勻鋪在石英舟內，固定于GSL-1100X-Ⅲ高溫管式爐中。以流量150 mL/min的氮氣為載氣，吹掃60 min確保氧氣排出。以10 ℃/min升溫至500 ℃，炭化60 min。炭化結束后收集固體樣品，即油茶殼炭。

1.2.2活化 取20% KOH溶液與油茶殼炭按一定堿炭質量比混合，浸漬10 h，90 ℃干燥4 h。將干燥樣品置于管式爐中，在一定溫度和時間下活化。管式爐升溫速率10 ℃/min，流量150 mL/min的氮氣為載氣，升溫前吹掃60 min確保氧氣排出。活化完成后，以0.1 mol/L鹽酸洗滌活性炭3次，并用去離子水清洗直至中性。105 ℃干燥油茶殼活性炭樣品24 h，收集備用。

在制備過程中，分別研究活化溫度(500、 600、 700、 800和900 ℃)、活化時間(60、 90、 120、 150和180 min)、堿炭比(1 ∶1、 1.5 ∶1、 2 ∶1、 2.5 ∶1、 3 ∶1和3.5 ∶1)對活性炭碘吸附性能和產率的影響。并采用正交試驗設計，以碘吸附值為指標優化油茶殼活性炭的制備工藝。

活性炭產率按下式計算。

1.3 活性炭表征

參照國標GB/T 12496.8—2015木質活性炭試驗方法進行碘吸附值測定。采用日本JSM-6490LV掃描電鏡(SEM)進行形貌分析，為保證樣品的導電性，測試前對樣品進行噴金處理。采用美國Nicolet is50傅里葉紅外光譜(FT-IR)儀進行官能團分析，掃描范圍400～4000 cm-1，采用溴化鉀粉末壓片法制樣。采用美國TriStarII 3020全自動三站式比表面積孔隙分析儀對活性炭比表面積和孔結構進行分析，分析以N2為吸附介質，溫度77 K，相對壓力(P/P0)為10-6～1，其中樣品比表面積采用BET法計算，孔體積和孔徑分布通過BJH法計算。

2 結果與討論

2.1 不同制備條件對活性炭吸附性能和產率的影響

2.1.1活化溫度 在活化時間120 min、堿炭比3 ∶1條件下，考察活化溫度對活性炭吸附性能和產率的影響。由圖1(a)可知，隨活化溫度升高，產率逐漸下降，900 ℃時，產率僅為22.42%，這是因溫度升高，油茶殼炭中的纖維素、木質素[11]繼續炭化，此外KOH對油茶殼炭的腐蝕作用也加速了產率下降。活化溫度升高，碘吸附值逐漸增大，800 ℃的碘吸附值最大，溫度繼續升高，碘吸附值下降，碘吸附值從活化溫度500 ℃的1 371 mg/g升到800 ℃的3 018 mg/g，增大120.1%。這是因為隨著溫度升高到鉀的沸點760 ℃過程中，KOH發生一系列反應，生成K，K氣化為蒸氣擴散到樣品內部，炭層發生扭曲和炭層坍塌，產生微孔[11]。溫度的升高激活了KOH在樣品中的催化作用，活性炭微孔增多[11-12]。此外，溫度升高，油茶殼炭熱解產生的小分子氣體的溢出也促進了多孔結構的生成[13]。但溫度繼續升高到900 ℃時，因KOH的腐蝕作用加速，微孔結構發生部分坍塌，產生中孔結構，孔徑變大，碘吸附值略微下降。為制備高微孔率、高比表面積油茶殼活性炭，制備工藝以碘吸附值為考察指標，因此最佳活化溫度為800 ℃。

2.1.2活化時間 在活化溫度800 ℃、堿炭比3 ∶1條件下，考察活化時間對活性炭吸附性能和產率的影響。由圖1(b)可見，隨活化時間增加，活性炭產率呈下降趨勢，但下降趨勢不明顯，活化時間從60 min延長至180 min，相應的產率僅從59.65%降為51.36%。隨活化時間增加，碘吸附值呈先增大后降低趨勢，活化時間150 min 時，碘吸附值最大，為3 092 mg/g。這是因為隨著活化時間的延長，樣品中與KOH發生活化反應的碳原子增多，活化劑與炭材料反應加劇，不斷產生新的微孔，碘吸附值變大。當時間為150 min時，KOH與碳骨架上的活性碳原子反應完成；隨時間繼續延長，發生燒灼現象，炭骨架結構開始被破壞[14]，此時部分微孔結構被破壞，形成中孔，碘吸附值下降，導致180 min 時，碘吸附值降至為2 891 mg/g。為優化制備微孔結構發達的活性炭，最佳活化時間為150 min。

2.1.3堿炭比的影響 在活化溫度800 ℃、活化時間120 min條件下，考察堿炭比對活性炭吸附性能和產率的影響。由圖1(c)可見，隨堿炭比的增大，活性炭產率逐漸下降，碘吸附值先增大后減小。堿炭比3 ∶1時，碘吸附值最大，為3 018 mg/g。較小的堿炭比不能完全、充分浸漬物料，催化效果差，微孔少。當KOH添加量增大時，因KOH具有強烈的腐蝕性，對炭結構具有很強的腐蝕作用，孔隙結構破壞，產生中孔[15]，且過多的KOH浸入炭內部，占據了更多的空間結構，使孔洞增大，碘吸附值略微下降。此外，KOH強烈的腐蝕作用使產率一直呈下降趨勢，使生產效率下降。為優化制備微孔結構發達的活性炭，最佳堿炭比為3 ∶1。

a.活化溫度activation temperature; b.活化時間activation time; c.堿炭比alkali-carbon ratio

2.2 正交試驗

以活化溫度、活化時間、堿炭比為因素，以碘吸附值為考察指標，進行L9(33)正交試驗，結果見表1。由表可知，影響KOH活化油茶殼制備高微孔活性炭的因素主次順序為活化溫度>堿炭比>活化時間。最優試驗條件為A2B3C3，即活化溫度800 ℃、活化時間180 min、堿炭比3.5 ∶1。對此優化條件進行驗證試驗，所得的油茶殼微孔活性炭的碘吸附值為3 221 mg/g，產率為51.2%，達到國家標準(GB/T 13803.2—1999)中對碘吸附值的要求(碘吸附值≥1 000 mg/g)。

2.3 結構表征

2.3.1SEM分析 圖2為油茶殼、油茶殼炭和油茶殼活性炭的SEM圖。由圖可見，油茶殼表明光滑、平整、無任何孔隙結構，表面上的粉屑及裂痕為樣品粉碎引起。油茶殼經500 ℃炭化后，表明平滑結構被破壞，表面出現小凹槽及少部分大孔，這主要是油茶殼中的半纖維素、部分纖維素、木質素以及一些揮發分被熱解后留下的孔隙[14]。當樣品經KOH活化后，會形成雜亂的疏松結構，說明KOH的高溫活化可促進活性炭組織結構孔隙的生成，有利于比表面積的增大和提升碘的吸附性能。

表1 正交試驗設計及結果分析

圖2 油茶殼(a)、油茶殼炭(b)和油茶殼活性炭(c)的SEM分析

圖3 油茶殼(a)、油茶殼炭(b)和油茶殼活性炭(c)的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of Camellia oleifera shell(a)，biochar(b) and activated carbon(c)

2.3.3比表面積和孔結構分析 圖4為活性炭樣品的N2吸附/脫附等溫線和根據BJH理論獲得的孔徑分布圖。由圖4(a)可見，油茶殼活性炭的吸附/脫附等溫線屬于Ⅰ型等溫線，形成很窄的滯后回環。在P/P0<0.2時，氣體吸附量快速增長，表明油茶殼活性炭中含有大量微孔結構，在P/P0=0.2已達到飽和吸附量93%。圖中未見明顯的平臺特征，表明活性炭中存在中孔孔隙結構。在P/P0≤0.4時，中孔結構發生了毛細管凝聚，使氮氣吸附量速度增加，產生滯后回環，脫附線在上，吸附線在下。根據孔徑分布理論，累計孔容曲線越陡，孔分布活躍度越高[6]。由圖4(b)可見，油茶殼活性炭孔徑分布主要集中于1.7～2.5 nm，平均孔徑為2.15 nm。經計算，油茶殼炭孔隙結構很差，總孔容為0.007 9 cm3/g，活性炭總孔容為0.328 0 cm3/g，油茶殼炭、活性炭BET比表面積分別為3.75、 1 755.72 m2/g。相較于油茶殼炭，活性炭的比表面積提高了約467倍，孔容提高了約40倍。油茶殼活性炭微孔孔容為0.183 0 cm3/g，占總孔容的55.8%。油茶殼活性炭孔容和比表面積結果表明KOH對油茶殼炭具有優良的活化作用，且有利于微孔的形成。相比陳涵[19]采用碳酸鉀為活化劑制備微孔活性炭，雖微孔孔容達75.53%，但比表面積僅1 033.2 m2/g。

圖4 油茶殼活性炭N2吸附/脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)

綜上，KOH對油茶殼炭的活化作用有利于活性炭微孔孔隙結構的形成，使活性炭具有較高的吸附能力[20]。

3 結 論

3.1以油茶殼為原料，經500 ℃炭化后得到油茶殼炭，然后用KOH為活化劑制備油茶殼活性炭。通過單因素和正交試驗得到油茶殼活性炭制備的較優條件為活化溫度800 ℃，活化時間180 min，堿炭比3.5 ∶1，在此條件下制得的活性炭的碘吸附性能最好，碘吸附值為3 221 mg/g，產率為51.2%。

3.2采用比表面積孔隙分析儀測定了油茶殼活性炭的氮氣吸附/脫附等溫線，利用BET法計算比表面積為1 755.72 m2/g，利用BJH計算平均孔徑為2.15 nm，總孔容為0.328 cm3/g，微孔占總孔容的55.8%，結果表明KOH具有優良的活化作用，有利于微孔的形成；SEM分析可見活性炭表面具有大量孔隙結構；FT-IR分析表明活化促進了—CH3、—OH熱解，活性炭中仍保存含氧官能團。