預處理稻殼及其與楊樹鋸末摻混燃燒特性和燃燒動力學分析

王華山, 房瑀人, 張天航, 劉 華, 王春生

(燕山大學 車輛與能源學院, 河北 秦皇島 066004)

據不完全統計，中國每年的生物質產量為7～8億。生物質具有低碳、低硫等特點，生物質研究開發有利于未來電力能源結構調整，其高效利用對于緩解能源危機和生態文明建設具有重大意義[1-3]。稻殼是一種常見的草本類農業廢棄物，熱值較高[4]，但燃燒過程中易結渣，對其進行預處理后再燃燒可減少燃燒過程中結渣問題的發生，常見的預處理方式有水洗預處理、酸洗預處理、微波預處理等。同時,草本類生物質燃燒穩定性較差，不適合單獨燃燒，因此對生物質間摻混燃燒的研究很有必要。當前，對生物質單獨燃燒或生物質與煤摻燒的性能及動力學的研究較多，范方宇等[5]研究了果殼生物質的燃燒性能參數及動力學參數，王廷旭等[6]研究了升溫速率、燃燒氣氛和氧體積分數對生物質三組分燃燒特性的影響，杜一帆等[7]研究稻殼和煤摻混燃燒性能參數及動力學參數。然而，對同一生物質進行預處理后及與不同類型的生物質摻燒性能的研究較少。本研究利用綜合熱分析儀和Coats-Redfern積分法研究了預處理方式對稻殼單獨燃燒及升溫速率和摻混比例對稻殼和楊樹鋸末摻燒性能的影響，并探討了摻燒的協同作用，以期全面了解稻殼的燃燒特性,為生物質燃燒技術的研究提供理論依據，并為其在發電行業的應用提供參考。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

草本生物質稻殼(DK)和木質生物質楊樹鋸末(JM)取自黑龍江省寧安市，樣品在經破碎機破碎后，使用小型粉碎機粉碎4～5 min，最后用標準振篩機篩分出粒徑小于200 μm的樣品，放入自封袋中備用。不同生物質的工業分析見表1。

表1 樣品的工業分析

1.2 樣品預處理

在室溫下，稱取5份0.6 g的稻殼樣品，并將其分別浸入裝有9、 15、 24 mL去離子水和40 mL質量分數為5%、 10%鹽酸的燒杯中6 h，使用玻璃棒每隔30 min勻速攪拌5 min，從而促進樣品中無機礦物質充分溶解，溶液靜置過濾，其中酸洗樣品需去離子水浸泡40 min后，去離子水連續沖洗經過濾后的稻殼，直至標準比色卡顯示溶液為中性。最后將收集過濾后的稻殼放入GZX-9140MBE型電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥12 h，設置干燥箱的終端溫度為(105±5) ℃，取出樣品經過冷卻后放入干燥器中備用。為方便實驗開展，將稻殼和楊樹鋸末原樣記為DK和JM。經液固比(去離子水體積與稻殼樣品質量比，mL∶mg)15 ∶1、 40 ∶1和100 ∶1水洗后，稻殼樣品分別記為DK-15、 DK- 40和DK-100。經質量分數5%、 10%鹽酸洗滌后，稻殼樣品分別記為DK-5%和DK-10%。

1.3 樣品摻混

利用攪拌器將稻殼與楊樹鋸末以質量比8 ∶2、 7 ∶3和6 ∶4均勻混合制作摻混樣品。

1.4 燃燒試驗

稱取樣品(10±0.5) mg，使用北京精儀高科儀器有限公司的綜合熱分析儀進行燃燒試驗，氣氛為空氣，氣體流量為40 mL/min。升溫速率分別為20、 40和80 ℃/min。采用TG-DTG聯合定義法[8-9]分析得到樣品的著火溫度、最大燃燒速率及其對應溫度、平均燃燒速率和燃盡溫度。

綜合燃燒特性指數[10]按式(1)計算：

(1)

式中：SN—綜合燃燒特性指數，%/(min2·℃3)；(dm/dt)max—最大燃燒速率,%/min； (dm/dt)mean—平均燃燒速率，%/min；Ti—著火溫度,℃;Th—燃盡溫度，℃。

2 結果與分析

2.1 不同預處理稻殼燃燒熱重分析

2.1.1不同液固比水洗稻殼 稻殼經不同液固比水洗后燃燒曲線如圖1所示。由圖可知，稻殼原樣及水洗后的稻殼燃燒都經歷3個階段，第一階段為30～160 ℃之間的失水階段，由于水洗后的稻殼在(105±5)℃下進行烘干，與稻殼原樣相比，DTG曲線無失水峰。第二階段為160～400 ℃的揮發分析出、燃燒階段，水洗后的稻殼揮發分析出峰變窄，說明水洗后稻殼燃燒更加集中，這可能是因為水洗降低了稻殼中可溶性金屬離子的量，造成極少溶于水或者不溶于水的金屬離子的濃度相對提高，這些金屬離子有利于稻殼熱解，促使小分子物質的產生或者加快稻殼中碳水化合物的開環反應的進行[11]，從而使預處理后的稻殼燃燒過程與原樣有所不同。第三階段是400～600 ℃的焦炭燃燒階段，DTG曲線上水洗后稻殼的固定碳燃燒峰向高溫區域發生偏移，峰型變尖、峰值略有降低。不同液固比水洗后稻殼DTG曲線峰向高溫區偏移，但不同的液固比水洗偏移程度相差較小，這是因為在一定溫度下，金屬離子在去離子水中溶解度是定值。

圖1 不同液固比水洗條件下稻殼燃燒 TG(a)和DTG(b)曲線

不同液固比水洗后稻殼燃燒特性參數見表2。

表2 不同樣品在空氣氣氛下燃燒時的燃燒特性參數1)

1)Ti:著火溫度ignition temperature;Th:燃盡溫度burnout temperature; (dm/dt)max1:揮發分最大析出速率maximum precipitating rate of volatile;Tm1:峰值溫度peak temperature; (dm/dt)max2:固定碳最大燃燒速率maximal combustion rate;Tm2:峰值溫度peak temperature;SN:綜合燃燒特性指數combustion characteristic index

通過表2能夠得出，水洗后的稻殼綜合燃燒特性指數相比于未水洗稻殼提高了2.5×10-7～5.9×10-7%/(min2·℃3)，著火溫度和燃盡溫度升高，水洗去除了生物質組分中的堿性礦物質[12]，說明堿性礦物質有利于生物質在較低的溫度著火，對燃盡也起到促進作用。從表中數據可以看出，水洗液固比15 ∶1時，水洗稻殼的著火溫度最低，綜合燃燒特性指數最高，因此水洗液固比為15 ∶1時處理的稻殼燃燒性能較佳。

2.1.2不同質量分數酸洗稻殼 不同質量分數鹽酸洗滌后的稻殼的TG-DTG曲線如圖2所示。從DTG曲線能夠看出，稻殼經酸洗后，水的含量和吸附方式的變化有限，所以是否酸洗以及鹽酸質量分數對于稻殼失水峰及對應溫度影響有限。稻殼經酸洗后，揮發分最大析出速率提高，這是因為酸洗后用去離子水沖洗將溶液酸堿性調為中性時，溶解在鹽酸中的稻殼顆粒孔隙內的一些物質被去離子水沖走，揮發分更容易逸出，DTG曲線的峰值變大。酸洗后的稻殼的焦炭燃燒階段溫度區間明顯變大,這可能是因為酸洗溶解掉稻殼中部分纖維素或半纖維素，使得木質素含量相對較高，而木質素熱分解產生焦炭速度慢。從環境保護和節約資源方面看，綜合分析燃燒性能參數，鹽酸酸洗的質量分數選擇5%較好。

圖2 不同質量分數鹽酸酸洗后稻殼燃燒TG(a)和DTG(b)曲線

不同質量分數鹽酸洗滌稻殼的燃燒特性參數如表2所示。通過表2可以發現，酸洗后稻殼著火溫度和燃盡溫度提高。與水洗相比，酸洗增大預處理溶液中H+的濃度，在經質量分數5%和10%鹽酸洗滌后，綜合燃燒特性指數下降力度大，相較于原料分別下降了11.9×10-7和11×10-7%/(min2·℃3)，這可能是因為酸洗降低了稻殼中纖維素、半纖維素含量，導致燃燒過程中揮發分減少，同時也與鹽酸對稻殼表面結構破壞作用大有一定的關系。

2.2 不同升溫速率稻殼摻燒熱重分析

稻殼與楊樹鋸末以7 ∶3的質量比混合后在不同升溫速率下燃燒曲線如圖3所示。

由TG曲線可知，提高升溫速率，燃料殘余率增加，這是因為提高升溫速率，而終態溫度900 ℃不變，燃燒時間縮短，會使生物質來不及反應，且燃燒產生的灰分會阻礙殘余物中固定碳的燃燒，因此殘余率變大。

由DTG曲線可知，提高升溫速率，導致燃燒DTG曲線向高溫區偏移，著火溫度和燃盡溫度升高，最大燃燒速率及對應溫度升高。著火溫度升高是因為提高升溫速率，生物質組分中揮發分析出量增多，剩余可燃物減少，造成燃燒反應向高溫區偏移，著火溫度升高。燃盡溫度升高是因為隨著升溫速率的增加，縮短了生物質在高溫下的停留時間，燃盡同等質量的生物質所需時間變長，因此燃盡溫度逐漸向高溫區偏移。提高升溫速率導致顆粒內外受熱不均勻，熱滯后現象更加明顯，所以最大燃燒速率對應溫度升高；同時顆粒表面和內部溫度梯度增大，熱沖擊作用顯著，生物質中低相對分子質量組分在某區域集中析出，燃燒反應速率增加[13]。綜合來看，升溫速率20 ℃/min時，樣品燃燒的著火溫度較低，綜合燃燒特性指數較高，因此選取20 ℃/min的升溫速率比較合適。

圖3 不同升溫速率燃燒的TG(a)和DTG(b)曲線

2.3 不同摻混比例樣品燃燒熱重曲線分析

在20 ℃/min升溫速率下，稻殼與楊樹鋸末以8 ∶2、 7 ∶3和6 ∶4質量比進行混合，所得樣品燃燒的TG和DTG曲線如圖4所示，燃燒特性參數亦可見表2。從DTG曲線可以看出，3種摻混比例樣品的DTG峰值出現的溫度及對應的反應速率相差較小，分別為307.6、 312.0和312.4 ℃及34.39、 34.20和38.78%/min，說明摻混樣品燃燒特性相似，適宜混合燃燒。

圖4 不同摻混比例稻殼和楊樹鋸末燃燒的TG(a)和DTG(b)曲線

稻殼中半纖維素與纖維素熱解析出揮發分較多，析出的揮發分燃燒為著火溫度較高的楊樹鋸末的揮發析出著火提供了前期熱量。因此，稻殼等草本類生物質可作為難點燃的木質類生物質的助燃劑。同時，草本類生物質后期燃燒穩定性較差[14]，草本類生物質中加入適量的木質類生物質，對燃燒的穩定性具有促進作用。

提高楊樹鋸末添加比例，混合樣品的燃盡溫度升高，主要是因為楊樹鋸末中木質素含量較高，木質素中易揮發小分子物質含量少于纖維素和半纖維素含量[6]，完全熱解需要更高溫度和更長時間。與稻殼單獨燃燒相比，添加楊樹鋸末后，綜合燃燒特性指數提高，說明混合樣品的綜合燃燒特性指數受綜合燃燒特性指數較大的楊樹鋸末影響較大。綜合來看，稻殼和楊樹鋸末質量比7 ∶3的混合樣品燃燒性能較好。

2.4 協同作用分析

為探究稻殼與楊樹鋸末摻燒過程中是否存在協同作用，采用加權平均法計算稻殼和楊樹鋸末質量比7 ∶3的混合樣品在不同升溫速率下的理論失重率，公式如下：

WLL=100%-XDK×YDK-XJM×YJM

(2)

式中：WLL—稻殼和楊樹鋸末在不同升溫速率下的理論失重率，%；XDK和XJM—稻殼和楊樹鋸末在混合樣中所占的質量分數，%；YDK和YJM—實驗得到的稻殼和楊樹鋸末單獨燃燒時的失重率，%。

燃燒的理論與實驗TG曲線如圖5所示。對比圖5楊樹鋸末與稻殼摻燒理論與實際TG曲線可以看出，70%稻殼和30%楊樹鋸末混合燃料在升溫速率40 ℃/min時，實驗TG曲線失重率比理論TG曲線失重率高，說明在該升溫速率下，混合燃料燃燒在失重率方面有一定程度的協同效應。而當升溫速率為20和80 ℃/min時，理論和實際TG曲線大體重疊，即失重百分比具有可加和性，說明不存在顯著的協同效應。

a.20 ℃/min; b.40 ℃/min; c.80 ℃/min

2.5 動力學分析

采用Coats-Redfern積分法[15]對升溫速率20 ℃/min時樣品燃燒動力學進行分析，假設樣品各燃燒階段為一級反應，計算各樣品燃燒的活化能和頻率因子。根據燃料燃燒過程公式，燃燒速率方程可采用如下公式表示：

(3)

式中：k—由Arrhenius方程確定的反應速率常數，min-1；α—轉化率，%；A—頻率因子，min-1；E—反應活化能，J/mol；R—摩爾氣體常數，R=8.314 J/(molK)；T—熱力學溫度，K；n—反應級數。

(4)

式中：m0—熱重實驗反應前樣品質量，mg；m—燃燒過程中t時刻樣品質量，mg；m1—反應結束后樣品剩余質量，mg。

根據Coats-Redfern近似方法[16]，當n=1時，式(3)轉化成

(5)

在不同液固比水洗條件下，稻殼揮發分析出燃燒階段(225～380 ℃)的活化能先降低后升高，說明在一定范圍內增大水洗液固比，有利于揮發分析出燃燒，存在一個較佳的水洗液固比40 ∶1。水洗后稻殼焦炭燃燒階段(410～525 ℃)活化能相比于未水洗稻殼均升高，是由于水洗去除了稻殼組分中有利于其熱解燃燒的金屬元素，揮發分析出燃燒所需熱量提高，為焦炭燃燒提供熱量降低，所以活化能提高。

表3 樣品的燃燒動力學參數

酸洗后稻殼揮發分析出燃燒階段的活化能平均值比未水洗稻殼增加了21.67 kJ/mol，這是因為稀鹽酸能脫除大多數的金屬鹽[17]，鹽酸酸洗可去除稻殼中大部分K+及其他可溶性離子，引入促進稻殼熱解燃燒的Cl-[12]，但引入的Cl-的促進作用弱于失去的可溶性離子的催化作用，因此稻殼經鹽酸洗滌后，其揮發分析出燃燒階段的活化能升高，同時經稀鹽酸破壞的無定形區和聚合度下降的短纖維素分子的反應活性增強[18]，所以酸洗后的活化能小于稻殼經水洗后的活化能。酸洗后，稻殼焦炭燃燒階段活化能降低了16.94 kJ/mol，這是因為酸洗后稻殼孔隙變大，有利于焦炭和O2的接觸，同時酸洗促進了更多揮發分析出燃燒產生大量熱量，有利于稻殼引燃和燃燒。

在20 ℃/min升溫速率下，在木質類生物質楊樹鋸末中添加草本類生物質稻殼后，摻混樣品燃燒活化能較鋸末單獨燃燒的活化能明顯下降，當稻殼質量分數為60%時，揮發分析出燃燒階段和焦炭燃燒階段的表觀活化能較鋸末單獨燃燒分別下降7.73 kJ/mol和44.93 kJ/mol，可能原因是稻殼中揮發分在反應初期就釋放出來并且燃燒放熱，使得整體的活化分子數目增多、碰撞機會加劇，因此從燃燒特性角度來看，楊樹鋸末中摻入稻殼可以改善其著火性能，促進鋸末燃燒。

3 結 論

3.1對不同預處理稻殼燃燒性能進行分析，結果表明：水洗及酸洗使稻殼燃燒的TG-DTG曲線向高溫區偏移，最大失重速率及對應溫度提高，水洗稻殼綜合燃燒特性指數升高，酸洗稻殼綜合燃燒特性指數降低。稻殼經預處理后，揮發分析出燃燒階段活化能升高。水洗后稻殼焦炭燃燒階段活化能提高，酸洗后焦炭燃燒階段活化能降低。

3.2對稻殼和楊樹鋸末混合燃料進行分析，提高稻殼添加比例，混合燃料著火溫度和燃盡溫度降低，說明草本生物質可作為難點燃的木質生物質的助燃劑。提高升溫速率，混合燃料燃燒指數和殘余率升高，且綜合燃燒特性指數增加的幅度隨升溫速率的提高有所減緩。70%稻殼和30%楊樹鋸末混合燃料在升溫速率40 ℃/min下燃燒產生協同效應。動力學分析表明，提高鋸末添加比例，燃料揮發分析出燃燒階段活化能增加，而焦炭燃燒階段活化能降低，說明對2階段影響相反。