甲基膦酸二甲酯中有機(jī)雜質(zhì)分析

郭晶晶　胡玉良　梁亞玲　王娜

摘 要：通過(guò)甲基膦酸二甲酯的合成工藝流程來(lái)推斷甲基膦酸二甲酯中可能含有的有機(jī)雜質(zhì)為甲醇和對(duì)甲苯磺酸甲酯，使用氣相色譜對(duì)甲基膦酸二甲酯中的有機(jī)雜質(zhì)進(jìn)行定性分析。

關(guān)鍵詞：甲基膦酸二甲酯;有機(jī)雜質(zhì);氣相色譜

甲基膦酸二甲酯是一種有機(jī)膦阻燃劑，可以作為環(huán)氧樹(shù)酯類(lèi)的添加型阻燃劑，如聚氨酯泡沫塑料、不飽和聚酯樹(shù)酯等高分子材料。適合于透明或輕淡優(yōu)美色彩的制品及噴涂方面的應(yīng)用。還可用作有機(jī)合成的中間體，稀有金屬萃取劑等。甲基膦酸二甲酯由于其結(jié)構(gòu)與沙林相似還可以作為神經(jīng)性毒劑模擬劑，用于有機(jī)磷檢測(cè)器、報(bào)警器等設(shè)備的校準(zhǔn)。

1 試劑和儀器

1.1 儀器

氣相色譜儀：GC-2014

色譜柱：KB-5毛細(xì)管色譜柱

1.2 試劑

甲基磷酸二甲酯：分析純

甲醇：分析純

對(duì)甲苯磺酸甲酯：分析純

2 測(cè)試方法及過(guò)程

2.1 溶液配置

對(duì)甲苯磺酸標(biāo)準(zhǔn)溶液配置：用分析天平稱(chēng)取3.9363g對(duì)甲苯磺酸甲酯于燒杯中，加甲醇溶解，隨后轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，加入甲醇稀釋至50mL。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

我國(guó)工業(yè)上成熟的甲基膦酸二甲酯成熟的合成方法為亞磷酸三甲酯在催化作用下，通過(guò)異構(gòu)化生成甲基膦酸二甲酯，合成原料亞膦酸三甲酯中可能含有三乙胺、甲醇、三氯化磷，由于亞膦酸三甲酯的活性很強(qiáng)，極易被空氣中的氧氣氧化，因此產(chǎn)物中可能含有亞膦酸三甲酯的氧化物膦酸三甲酯、亞膦酸二甲酯。

2.2.1 甲醇的檢測(cè)

將氣化室，柱爐，檢測(cè)器溫度分別設(shè)置為180℃，90℃，190℃。待溫度升到設(shè)置的溫度且保持穩(wěn)定后，將甲基膦酸二甲酯液體進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1uL，采集并保存色譜數(shù)據(jù)，重復(fù)三次實(shí)驗(yàn)。

保持條件不變，將甲醇進(jìn)樣進(jìn)樣量為1uL，采集甲醇的色譜圖并保存，重復(fù)三次。

將氣化室，柱溫，檢測(cè)器溫度設(shè)置為250℃，180℃，250℃，待溫度穩(wěn)定后，將甲基膦酸二甲酯液體進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1uL，采集并保存色譜數(shù)據(jù)，重復(fù)三次。

將甲醇進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1uL，采集并保存色譜數(shù)據(jù)，重復(fù)三次。

將甲醇，對(duì)甲苯磺酸甲酯混合溶液進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1uL，采集并保存色譜數(shù)據(jù)，重復(fù)三次。

2.2.2 對(duì)甲苯磺酸甲酯的檢測(cè)

將氣化室，柱溫，檢測(cè)器溫度設(shè)置為250℃，180℃，250℃，待溫度穩(wěn)定后，將甲基膦酸二甲酯液體/對(duì)甲苯磺酸甲酯溶液進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1uL，采集并保存色譜數(shù)據(jù)，重復(fù)三次。

3 測(cè)試結(jié)果及分析

氣化室，柱爐，檢測(cè)器溫度分別設(shè)置為180℃，90℃，190℃時(shí)對(duì)甲基膦酸二甲酯和甲醇進(jìn)行測(cè)定。氣化室，柱爐，檢測(cè)器溫度分別設(shè)置為250℃，180℃，250℃的條件下對(duì)甲基膦酸二甲酯、亞磷酸三甲酯和對(duì)甲苯磺酸甲酯進(jìn)行測(cè)定。

甲基膦酸二甲酯的色譜圖在1.5min左右出現(xiàn)了一個(gè)較大的雜質(zhì)峰。如圖2所示，甲醇的保留時(shí)間也在1.5min左右。因此推測(cè)此雜質(zhì)峰歸屬于甲醇。亞磷酸三甲酯的出峰時(shí)間在2.4min，同甲基膦酸二甲酯的氣相色譜圖進(jìn)行對(duì)比，并未找到對(duì)應(yīng)的位置。

因?qū)妆交撬峒柞サ姆悬c(diǎn)較高，因此提高了檢測(cè)溫度，如圖4所示，在1.7min、2.0min、6.4min出現(xiàn)了三個(gè)峰。如圖5在1.7min出現(xiàn)了甲醇峰，在6.4min出現(xiàn)了對(duì)甲苯磺酸甲酯的峰，對(duì)比兩峰可以推測(cè)，在甲基膦酸二甲酯中含有甲醇和對(duì)甲苯磺酸甲酯雜質(zhì)，對(duì)甲苯磺酸甲酯是反應(yīng)的催化劑。

4 結(jié)論

通過(guò)氣相色譜法檢測(cè)出了甲基膦酸二甲酯中的雜質(zhì)為甲醇和對(duì)甲苯磺酸甲酯，其中甲醇是甲酯化的原料，對(duì)甲苯磺酸甲酯是阿爾布佐夫重排反應(yīng)的催化劑，原料亞磷酸三甲酯并未檢測(cè)出，說(shuō)明轉(zhuǎn)化比較完全。

參考文獻(xiàn)：

[1]趙寶勤，林磊，王夕峰.甲基膦酸二甲酯（DMMP）的氣相色譜分析研究[J].山東化工，2002（03）：33-34+38.

[2]黃彥琦，李文，宋娥媚，等.甲基膦酸二甲酯的合成[J].精細(xì)化工與催化，2016，24（12）：54-56.

[3]孔祥文，尚世智，張鐵錚，等.有機(jī)磷阻燃劑DMMP的合成[J].沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)報(bào)，1998，12（1）：36-40.