碳纖維紙基發熱復合材料的制備及性能

李志強，王發陽，湯龍其，龍 柱

（1.連云港市工業投資集團有限公司，江蘇 連云港 222002；2.江南大學生態紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122）

碳纖維（Carbon Fiber，CF）除具有高強高模、耐腐蝕性等優點[1-2]，還具有良好的導電性，因此，碳纖維導電紙材料孕育而生。碳纖維導電紙是單獨使用CF或使用CF與其他纖維為原料，通過造紙法或干法制備的一類特種紙[3]。然而CF中C—C鍵以非極性共價鍵相連接，導致CF表面活性基團少，纖維之間不能結合形成有一定強度的紙張，而且不易被水潤濕，在水中易絮聚，分散性能較差，制備的紙張勻度也較差。因此，在采用造紙法制備得到均勻的碳纖維前驅體（Carbon Paper Precursor，CPP）需要加入一定的分散劑，或者減少CF在CPP中的含量[4-7]，有利于CPP中其他纖維（或漿粕）官能團的結合或氫鍵的形成。

聚吡咯（Polypyrrole，PPY）具有良好的導電性，但PPY與其他導電聚合物類似，需要附著在其他基體上或與其他材料形成復合材料加以利用。因此，通過在基體（紙張或織物）上沉積或涂覆PPY制備的復合材料可同時具備基體的機械性能和PPY的導電性能[8]，并克服了PPY的機械加工問題。PPY與CPP制備成紙基復合材料，不僅解決了PPY難以在日常材料上應用的問題[9]，同時由于紙基材料具有一定的挺度，因此，機械加工性能更加優異。聚吡咯作為典型的導電高分子材料，在自然環境下，由于空氣中H2O和O2共同作用，導致PPY共軛結構的破壞，會使PPY導電功能喪失，通常用“降解老化”來形容，而現在習慣用“腐蝕”這一名詞來代替[10-13]。

因此，文章首先通過濕法造紙技術制備勻度良好的CPP，再分別采用氣相聚合法，在已經得到的CPP上制備出氣相聚吡咯/碳纖維（Gas Phase Polypyrrole/Carbon Fiber，GPPY/CF）紙基材料，并且探究了GPPY/CF紙基復合材料最佳的制備工藝及其發熱性能。最后把GPPY/CF紙基復合材料經過樹脂浸漬，隔離空氣中的H2O和O2，得到氣相聚吡咯/碳纖維酚醛樹脂（Pressed Phase Polypyrrole/Carbon Fiber Resin，GPPY/CFRP）紙基復合材料，使其具有長期儲存耐久性。

1 實驗材料及方法

1.1 試劑與儀器

碳纖維（5 mm），江蘇奧神新材料有限公司；植物漿纖維為商品，加拿大漂白硫酸鹽針葉漿，經打漿機疏解，打漿度為35°，平衡水分后備用；芳綸1414漿粕（AP），深圳市纖谷有限公司，打漿度為19°，長度0.3～0.6 mm。吡咯（PY）、FeCl3、羧甲基纖維素鈉（CMC）、無水乙醇，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet iS10型，美國賽默飛世爾科技（中國）有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM），SU1510型，日本日立株式會社；X射線衍射儀（XRD），18001526型，德國布魯克AXS有限公司；ZQS2型打漿機、ZQS4型纖維解離器、ZQJ1-B-II φ200 mm型紙張抄取器，陜西科技大學機械廠；超聲波清洗器，KH-400KDE型，昆山禾創超聲儀器有限公司；精密數字多用表，FLUCK8846A型，江蘇金湖華泰計量儀器有限公司；超高分辨率紅外熱像儀，InfReC R500型，日本NEC有限公司；直流穩定電源，HY3005B型，華誼儀表有限公司。

1.2 GPPY/CFRP紙基復合材料的制備

對5 mmCF表面進行預處理：首先，在400 ℃的馬弗爐灼燒30 min，然后在質量分數為10%的氫氧化鈉溶液中浸泡1 h，過濾洗滌干燥以后得到處理后的碳纖維，這一步主要是為了除去碳纖維表面的油脂，使得碳纖維更好地分散。取處理后的10%CF，放入10%的羧甲基纖維素鈉（Na-CMC）溶液中超聲分散30 min；取90%的漿粕在疏解器中疏解5 min；把疏解好的漿粕和處理好的CF混合均勻后倒在紙樣成型器中抄造成型；最后，把制備的濕紙頁經壓榨（0.4 MPa，1 min）、干燥（105 ℃，15 min）得到最終的CPP，定量為100 g/m2。

氣相聚合法：用旋轉蒸發儀和低溫冷卻循環槽（溫度85 ℃，真空度-90 kPa）對PY蒸餾提純。配制一定濃度的FeCl3溶液（溶劑為水∶乙醇=4∶1），將CPP浸漬在1.2 mol/L的FeCl3溶液吸收至飽和，取出置于可抽真空的玻璃干燥器中，并把玻璃干燥器置于冰浴中，干燥器底部放有PY單體。在一定的真空下會促使PY揮發，并在浸漬過FeCl3溶液的CPP上發生氣相聚合，反應3 h后取出，用蒸餾水清洗CPP，除去未反應的氧化劑、乙醇等雜質，最后經壓榨（0.4 MPa，1 min）、干燥（105 ℃，15 min）得到GPPY/CF紙基復合材料。GPPY/CF紙基復合材料制備流程如圖1所示。

圖1 GPPY/CF紙基復合材料制備流程

把制備出GPPY/CF紙基復合材料裁成13 cm×13 cm的大小，兩邊貼上一層銅箔，在銅箔上附上一層聚酰亞胺薄膜，放入酚醛樹脂與乙醇配制成15%質量分數的樹脂浸漬液，浸漬1 min，取出放入80 ℃烘箱內干燥2 h，將得到的干燥后的材料進行熱壓固化處理（熱壓溫度160 ℃），撕掉聚酰亞胺薄膜，最終得到GPPY/CFRP紙基復合材料。

1.3 性能測試

1.3.1 發熱性能

把GPPY/CFRP紙基復合材料兩端接上10 V的直流電源，使用紅外溫度探測儀進行發熱溫度測試，測試環境為溫度28.1 ℃、濕度50%。

1.3.2 腐蝕性

2.3.1加強畜禽糞污資源化利用 完善畜禽糞污資源化利用制度體系，推動完善畜禽糞污資源化利用用地政策、畜禽規模養殖場環評制度、碳減排交易制度。落實《畜禽糞污土地承載力測算技術指南》，指導長江經濟帶合理布局畜禽養殖。在長江經濟帶畜牧大縣率先完成整縣推進糞污資源化利用項目，推動形成畜禽糞污資源化利用可持續運行機制。開展畜牧業綠色發展示范縣創建活動，示范引領長江經濟帶畜禽糞污資源化利用工作全面鋪開。

把GPPY/CFRP紙基復合材料放置在濕度為85%的環境下，每隔一段時間將其接在直流電源兩端，電壓調到5 V，記錄其電流值。

1.3.3 熱穩定性

把GPPY/CFRP紙基復合材料放置在不同溫度下24 h，把其接在直流電源兩端，電壓調到5 V，記錄其電流值。

1.3.4 酸堿性

把GPPY/CFRP紙基復合材料放置在不同pH溶液中3 h，取出用蒸餾水洗3次，干燥后把其接在直流電源兩端，電壓調到5 V，記錄其電流值。

2 結果與討論

2.1 FTIR和SEM分析

圖2是CPP和GPPY/CF紙基復合材料的紅外光譜圖。圖中，GPPY/CF紙基復合材料在1 530 cm-1、1 140 cm-1和1 001 cm-1都出現振動峰，分別對應的是吡咯環的C=C和C—N的伸縮振動峰，證明GPPY/CF紙基復合材料都生成了PPY。CPP在3 313 cm-1和1 630 cm-1都出現振動峰，分別對應的是芳綸漿粕的N—H和C=O的伸縮振動峰，而GPPY/CF紙基復合材料在這兩全位置沒有出現振動峰。這是由于GPPY/CF紙基復合材料中AP的酰胺基與吡咯亞胺基團完全結合，因此，這兩個位置振動峰消失。

圖3是CPP，GPPY/CF紙基復合材料和GPPY/CFRP紙基復合材料的SEM圖。從圖3中可以看出，相比于CPP，GPPY/CF紙基復合材料由于PPY的引入，生成的PPY像絲狀物質生長吸附在纖維上，孔隙率變小，而GPPY/CFRP紙基復合材料由于浸漬過樹脂，表面形成了一層樹脂膜，包覆在纖維上。

2.2 固化壓力對GPPY/CFRP紙基復合材料電阻的影響

圖2 CPP和GPPY/CF紙基復合材料的紅外圖

圖3 CPP，GPPY/CF紙基復合材料和GPPY/CFRP紙基復合材料的SEM

表1 固化時壓力對GPPY/CFRP紙基復合材料的電阻影響

2.3 GPPY/CFRP紙基復合材料的力學性能

表2是CPP和GPPY/CFRP紙基復合材料的力學性能對比。從表2中可以看出，GPPY/CFRP紙基復合材料力學性能大幅上升。這是由于通過酚醛樹脂浸漬熱壓，樹脂固化，纖維與樹脂充分交聯，使得GPPY/CFRP紙基復合材料的抗張指數和撕裂指數大幅上升。

2.4 GPPY/CFRP紙基復合材料的電熱性能

圖4表示的是CPP、GPPY/CFRP紙基復合材料小燈泡實驗圖，4（a）、4（b）表示的是CPP，4（c）、4（d）表示的是GPPY/CFRP紙基復合材料。CPP在電壓為5 V時小燈泡不發亮，在20 V時電流為0.197 A，小燈泡發亮；而GPPY/CFRP紙基復合材料電壓為5 V時，電流為0.213 A，小燈泡發亮，在電壓為7 V時，電流0.260 A，小燈泡強亮光。說明GPPY/CFRP紙基復合材料具有很低的電阻率，導電性較好。

圖4 CPP，GPPY/CFRP紙基復合材料小燈泡導電實驗

圖5 是CPP、GPPY/CFRP紙基復合材料發熱實驗效果圖，5（a）表示的是CPP，5（b）表示的是GPPY/CFRP紙基復合材料。可以明顯看出，GPPY/CFRP紙基復合材料發熱溫度為53.6 ℃，CPP發熱溫度為30.7 ℃。這是由于GPPY/CFRP紙基復合材料引入了PPY，PPY具有良好的導電發熱效果，使得電阻率下降。通過發熱功率公式P=U·I，在電壓不變的情況下，材料電阻率下降，電流上升，發熱功率也上升。因此，GPPY/CFRP紙基復合材料發熱溫度大于CPP。

圖5 CPP，GPPY/CFRP紙基復合材料發熱實驗

2.5 GPPY/CFRP紙基復合材料穩定性

從圖6可以看出，GPPY/CFRP紙基復合材料在潮濕環境下放置1個月，其通電后電流變化較小。測試其接觸角為151.1°，這是由于經過酚醛樹脂浸漬熱壓以后，其表面和內部基本上被樹脂填充，形成一層樹脂膜，且酚醛樹脂固化后具有很高的耐水性，因此能夠充分隔絕環境中的O2和H2O，GPPY/CFRP紙基復合材料中的PPY不會被腐蝕，使其能夠達到長期儲存的效果。

圖6 潮濕環境對GPPY/CFRP紙基復合材料的影響

從圖7可知，工作環境溫度對GPPY/CFR P紙基復合材料的影響不大。這是由于材料經過樹脂浸漬后、再在160 ℃下熱壓成型后，酚醛樹脂基本上熱氧化已經完成。酚醛樹脂固化后具有很高的耐溫性，且GPPY/CF紙基復合材料經浸漬熱壓后本身具有極強的穩定性，因此，GPPY/CFRP紙基復合材料具有良好的耐溫性。

圖7 溫度對GPPY/CFRP紙基復合材料的影響

從圖8可以看出，pH在酸性和弱堿性條件下，對GPPY/CFRP紙基復合材料的影響不大；在強堿環境下有一定的影響。這是因為熱壓成型的酚醛樹脂附著在表面與內部，酚醛樹脂固化后具有良好的耐酸與耐弱堿性，能夠有效地保護材料不受損耗，但是在強堿環境下，固化后樹脂會被腐蝕，暴露出的PPY與堿發生反應，使其內部導電網絡受損，電流下降，電阻上升，導電性降低。

圖8 pH對GPPY/CFRP紙基復合材料的影響

3 結語

（1）通過FTIR與SEM現代分析檢測手段，證明GPPY/CF紙基復合材料上有PPY生成。與CPP的對比發現，GPPY/CFRP不僅力學性能大幅上升，導電發熱效果上升也較為顯著。

（2）通過對GPPY/CFRP紙基復合材料進行工作穩定性測試發現，在潮濕環境和不同工作溫度下，其電流變化較小，電阻變化不大；只是在強堿環境下工作會受影響。

（3）通過對GPPY/CFRP紙基復合材料進行工作穩定性測試能夠發現，其在不同環境下的工作效果較好，導電發熱效果優異，實際應用價值較高。