新型含磷抗磨添加劑的合成及在氟硅油中的摩擦學性能研究

張旭 姜克娟 王迪

摘? ?要：研究對三（三甲基硅基）磷酸酯（TTP）進行了分子改性，合成出改性TTP即三（甲基三硅氧烷基硅基）磷酸酯，采用傅里葉轉換紅外光譜儀（FT-IR）和核磁共振氫譜儀（1H-NMR）對目標產物的結構進行了驗證;通過MM-W1A型四球抗磨損試驗機考察了TTP和改性TTP在氟硅油J20-5-spm和KXY中的減摩抗磨作用;采用掃描電子顯微鏡（SEM）和X-Ray光電子能譜儀（XPS）對磨斑形貌進行了表征，并分析了化學反應膜的潤滑機理。結果表明：TTP可大大改善磨斑形貌;改性TTP可以很好地溶解于氟硅油中，磨斑直徑也從1.30mm降到了0.94mm;并指出添加劑分子改性是開發下一代航空發動機氟硅潤滑油抗磨添加劑的一種有效手段。

關鍵詞：氟硅油? 磷酸酯類抗磨添加劑? 四球磨損試驗

Abstract：The phosphate anti-wear additives of Tris（trimethyl-trisiloxy-silyl） phosphate was made from the Tris（trimethylsilyl）phosphate through the method of molecular modification and then characterized by FT-IR and 1H-NMR. Tribological properties of this liquid as a new kind of promising lubricant for a steel/steel contact were investigated by the four-ball test invaded in fluorosilicone oils J20-5-SPM and KXY. The morphology and element analysis of the worn scar surface were characterized by scanning electron microscopy （SEM） and X-ray photoelectron spectroscopy （XPS） respectively. The lubricating mechanism of the fluorosilicone oils was proposed.The results showed that modified TTP can be dissolved in fluorosilicone oils well， thus effectively improved the four-ball wear resistance. The method of molecular modification was aneffective means to develop the anti-wear additives for fluorosilicone oils as the next generation of aviation turbine engine lubricants.

Key Words： Fluorosilicone oils; Phosphate anti-wear additives; Four-ball wear test

未來航空渦輪發動機潤滑油的高溫范圍為315℃～370℃[1]，目前普遍使用的酯類油無法適應如此高的工作溫度，需要尋找新的合成潤滑油。國外航空發達國家早已展開下一代高溫航空渦輪發動機潤滑油候選液的研究工作，氟硅油是其中具有應用潛力的一類潤滑劑[2]。氟硅油（三氟丙基甲基硅油的分子結構見圖1）的分子主鏈由Si-O-Si鍵組成，O原子上的p電子進入了Si的3d空軌道，形成dπ-dπ配鍵，其鍵能很高，熱穩定性好。同時分子結構中烷基側鏈γ位置上的H原子被F原子所取代，抗氧化能力得到加強[3-4]。現代潤滑油除了需要滿足較高溫度的氧化安定性外，還需要添加有效的抗磨添加劑。含氟烷基取代甲基硅油中的部分甲基后得到的含氟硅油被認為是目前世界上表面能最低的聚合物[5-6]，常規添加劑很難溶于其中，導致在進一步提高氟硅油的氧化安定性和潤滑性能時遇到了困難。有機磷化合物（organophosphorus）在潤滑油中的抗磨性能優異，傳統的抗磨添加劑的代表是三甲酚磷酸酯（TCP）[7]。雖然它不溶于硅油，但TCP的結構和抗磨機理在尋找氟硅油抗磨添加劑時可以用來借鑒。Godfreg[8]用X-Ray光電子衍射法發現磷酸酯添加劑（P=O）在摩擦表面生成了FePO4和FePO4·H2O的混合物。目前普遍認為在摩擦表面確實形成了磷酸鹽[9]。故作者保留三（三甲基硅基）磷酸酯（TTP）中的P=O抗磨組分，同時對TTP的側鏈進行擴展，引入三個硅氧烷結構，使其具有高的分子量，降低蒸發性，并在氟硅油中保持較好的溶解性。

1? 實驗部分

1.1 試驗材料及制備

六甲基環三硅氧烷，98%;三（三甲基硅基）磷酸酯，98%，百靈威科技公司。

改性TTP即三（甲基三硅氧烷基硅基）磷酸酯的合成參照文獻[10]進行。將六甲基環三硅氧烷和三（三甲基硅基）磷酸酯按摩爾比3：1加入到50mL密閉的三頸燒瓶中，水浴加熱到80℃并在此溫度下反應3h，然后升溫至90℃反應2h，冷卻至室溫后得到油狀透明產品。反應方程式如下：

1.2 試驗方法

采用美國Bio-Rad公司產Win1725X型傅里葉轉換紅外光譜儀對原料和產物進行了紅外光譜分析，操作條件如下：薄膜法，樣品掃描32次，背景掃描32次，分辨率為4cm-1，波數為4000～400cm-1。并利用德國產Bluck公司核磁共振氫譜儀（1H-NMR）對三（甲基三硅氧烷基硅基）磷酸酯的結構進行表征。在MM-W1A型四球抗磨損試驗機上對TTP和改性TTP在氟硅基礎油J20-5-spm和KXY中進行了摩擦學性能試驗，選用日本神鋼標準試驗鋼球，載荷294N，主軸轉速為1450r/min，設定油盒溫度為75℃，試驗時間30min。用國產光學顯微鏡和日本產JSM-5600型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察測量磨斑直徑和磨斑形貌。用PHI Quantera SXM型X射線光電子能譜儀（XPS）對不含添加劑的氟硅基礎油KXY經四球抗磨損試驗后的鋼球磨斑表面的化學元素分布、組成及狀態進行分析。試驗條件為Al陽極靶，能量分辨率為0.5eV，靈敏度為3M CPS，入射角為45，分析室真空度為6.7×10-8Pa，掃描型Ar+槍，面積為1×1 mm2，濺射速率約為14nm/min，能量為2.0kV，發射電流為20 mA。以C1s的電子結合能285.2 eV作內標，分析前鋼球用石油醚清洗。

2? 結果與討論

2.1 改性TTP結構分析

圖4給出了原料三（三甲基硅基）磷酸酯（TTP）（圖中b）和目標產物改性TTP（圖中a）的FT-IR譜圖，2962.4cm-1、2904.4cm-1為C-H振動吸收峰，1261.0cm-1、842.5～803.6cm-1為Si（CH3）3的振動吸收峰，a和b的區別在于1130～1000cm-1處Si-O-Si的振動吸收峰不同，三（三甲基硅基）磷酸酯只在1038.6cm-1處出現一個振動吸收峰，而三（甲基三硅氧烷基硅基）磷酸酯在1107.0～1014.4 cm-1處的振動吸收峰變寬，出現多個重迭峰，這主要是因為目標產物中引入三個Si-O鍵的結果[11]。核磁共振氫譜儀對目標產物的分析結果顯示Si-CH3上H的吸收峰與OSi（CH3）2OSi（CH3）2OSi（CH3）3上甲基H吸收峰面積之比為1：3.22，這與理論值1：3.5基本一致，結合紅外分析結果可確定目標產物為圖3所示改性TTP三（甲基三硅氧烷基硅基）磷酸酯的結構。

2.2 摩擦磨損性能

從圖5、6中可以看出改性TTP的磨斑直徑好于TTP，添加1%的改性TTP的磨斑直徑降到了0.95mm，分析可能是因為側鏈引入硅氧基后磷酸酯與氟硅基礎油的互溶性提高了，P=O活性基團發揮了抗磨作用。同樣原因使圖5中添加5%改性TTP的含氟硅油磨斑直徑也降到了0.96mm。圖7和圖8反映的是氟硅油J20-5-spm和KXY分別添加1%TTP、5%改性TTP和3%TTP、5%改性TTP后在四球試驗中的摩擦系數隨時間變化情況。可以看出沒有抗磨添加劑時，氟硅油J20-5-spm和KXY的摩擦系數比較大，約為0.3，表明氟硅油的潤滑性能并不理想。在氟硅油J20-5-spm中添加1%TTP后摩擦系數均減小到0.25附近，而添加5%改性TTP的氟硅油J20-5-spm的摩擦系數維持在0.13左右。KXY中添加3%TTP后，摩擦系數在前15min逐步降低至約0.12，后15minmo摩擦系數有逐步增大，但未超過0.17。而添加有5%改性的氟硅油KXY的摩擦系數從第5min開始降低，至試驗結束時降到0.055。以上結構表明：TTP能起到減少摩擦的作用，改性TTP在提高與氟硅油的互溶性后的減摩抗磨作用更加顯著，但還有待進一步提高。

2.3 磨斑表面分析

圖9給出了四球試驗后鋼球表面的磨斑形貌。SEM照片清晰地展現了TTP和改性TTP的抗磨效果，圖9（a-f）中均為氟硅油J20-5-spm作為基礎油，其中a為未添加TTP的空白對照試驗，b添加5%TTP，c添加1%的改性TTP。從圖9（d）中可以看出：沒有添加TTP時四球試驗后鋼球表面的磨痕很深，犁溝數量很多，摩擦過程主要發生黏著磨損，由此產生的磨損碎屑又導致了磨粒磨損[12]，這是因為氟硅油由于表面張力和吸附能力差，造成對鋼-鋼摩擦副的潤滑性能不好。圖9（e）顯示添加5%TTP的四球試驗后鋼球磨斑表面光滑，磨痕和犁溝均勻且非常淺，摩擦過程主要發生輕微擦傷。添加1%改性TTP的磨斑直徑最小（a、b放大60倍，c放大80倍），表面磨損情況比圖9（b）嚴重而比空白試驗有所改進，從圖9（f）可觀察到剝落的磨屑，判斷磨斑表面主要發生了黏著磨損和磨粒磨損。以上分析表明TTP起到了抗磨減磨作用，大大改善了接觸面的磨損情況;而在側鏈中引入硅氧烷結構提高與含氟硅油互溶性后的改性TTP也起到了抗磨減磨作用，主要表現為減小了磨斑直徑，磨斑形貌有所改善。

圖9（g）-（l）中均采用氟硅油KXY作為基礎油，其中g為空白對照試驗，h添加3%TTP，i添加5%的改性TTP。其中添加3%TTP的磨斑最為圓滑，圖9（h）、（k）只觀察到發生了輕微擦傷，添加5%改性TTP的磨斑直徑最小，均比空白試驗的抗磨效果好。圖9（g）、（j）空白試驗的鋼球表面的磨痕較深，犁溝數量較多，主要發生黏著磨損和磨粒磨損。添加5%改性TTP的鋼球表面可以觀察到磨痕的深度和數量明顯少于空白試驗，見圖9（g）、（i）、（j）、（l）。以上分析說明，TTP可以大大改善磨斑的形貌，而改性TTP能起到減小磨斑直徑的作用。

圖10給出的是無添加劑的氟硅油KXY四球試驗后鋼球磨損表面主要元素的XPS 圖譜。磨斑表面主要元素為O、C、Fe、F、Si。Fe2p圖譜中位于712.2eV處的峰與FeF2中的Fe對應;O1s的圖譜經XPS分峰軟件分出位于532.5 eV和530.9 eV處的兩個峰，結合Fe2p譜圖中Fe位于711.1 eV和710.0 eV處的峰，可認為歸屬于Fe3O4和FeO中的Fe。氟硅油的潤滑作用就來自于生成的FeF2、Fe3O4和FeO固體復合膜，這些膜物質具有較低的摩擦系數、較低的剪切強度和較高的熔點[14]，起到減摩抗磨作用。而添加有磷酸酯類抗磨添加劑的磨斑表面目前普遍認為是主要生成了有機磷酸鹽化學反應膜[8]，從而具有良好的抗磨性能。

3? 結語

（1）TTP和合成的改性TTP即三（甲基三硅氧烷基硅基）磷酸酯，作為氟硅油潤滑的鋼/鋼摩擦副中的抗磨添加劑，不僅溶解性能好，而且還具有較好的減摩抗磨性能，摩擦系數降低，磨斑直徑減小。

（2）磷酸酯類抗磨添加劑中起抗磨作用的組分P=O是必須保留的，同時添加劑分子要有類似氟硅油的結構，以確保添加劑在氟硅油中的溶解性。

（3）分子改性手段用于氟硅油抗磨添加劑的開發，不僅可以設計出在氟硅油感受性和互溶性好的添加劑，而且還能保留添加劑分子中起作用的結構和組分，改善氟硅油的高溫潤滑性能。

參考文獻

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