逐步碳化水熱炭材料非自由基催化氧化去除水中對乙酰氨基酚的作用機制

王澤宇，俞家楠，朱志良,*

(1.同濟大學污染控制與資源化利用國家重點實驗室，上海 200092；2.上海市污染控制與生態安全研究院，上海 200092)

為了進一步優化生物炭材料的性能和結構，使其擁有更大的比表面積、更多的表面缺陷結構和活性位點，本研究以松木基生物質為基礎，利用逐步碳化的方法，將熱液碳化的水熱炭作為前體，進行高溫熱解并控制制備具有優異吸附催化性能的逐步碳化水熱炭。利用所制備的炭材料，活化PMS去除水相典型藥物及個人護理品(pharmaceutical and personal care products，PPCPs)對乙酰氨基酚(acetaminophen，AP)，探討相關的吸附催化去除AP的機理，評估pH與水相常見共存物質對反應體系的影響效果以及實際應用潛力和可循環性能。研究結果可為合理利用廢棄生物質制備新穎水熱炭材料、高效去除水中典型藥物類有機污染物提供相關的理論和技術支持。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

1.2 試驗方法

取6 g研磨充分后的松木粉和60 mL超純水加入到聚四氟乙烯內襯的反應釜中，連續攪拌30 min左右，置于烘箱中于180 ℃恒溫加熱24 h。冷卻后，將固體用超純水過濾清洗數次，并置于烘箱中，在60 ℃下烘干12 h，得到水熱炭前體物(HTC)。將制備的HTC置于管式爐中，于N2氛圍下熱解，溫度為900 ℃，升溫速率為10 ℃/min，保留時間分別設置為1、3、5 h。冷卻后獲得逐步碳化水熱炭樣品(PHTC)，記為PHTC900-X，X代表煅燒時長。此外，將同樣條件的松木粉在900 ℃熱解1 h，獲得松木生物炭樣品作為對照，記為BC900。

所有試驗均使用100 mL錐形瓶，并置于恒溫搖床(150 r/min，25 ℃)中進行。將5 mg材料加入AP濃度為10 mg/L的50 mL溶液(pH 值為6.0～6.5)中，進行吸附試驗。在加入材料的同時，迅速投入一定量的PMS(0.4 mmol/L)，進行催化試驗。溶液的pH在試驗過程中不進行調節。在指定的反應時間，通過注射器取樣1 mL，并立即通過0.22 μm濾頭進行過濾，后使用UPLC進行濃度分析。所有批試驗至少進行3次，并取其平均值。

1.3 分析方法

AP濃度使用Waters的超高效液相色譜(UPLC)進行測量，裝有紫外-可見光二極管陣列檢測器和ACQUITY UPC2BEH C18柱(內徑×長度為3 mm×100 mm，粒度為1.7 μm)。流動相采用水和乙腈(90∶10，v/v)，檢測波長為242 nm。流速和注射量分別為0.25 mL/min 和10 μL。

1.4 表征方法

使用MicroActive ASAP 2 460分析儀，在-196 ℃下采用氮吸附-解吸等溫線測定Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積和孔徑分布。使用D8 Advance X射線衍射儀(Bruker-AXS)在40 kV和40 mA下確定X射線衍射(XRD)圖。使用Nicolet 5700獲得傅立葉變換紅外(FTIR)光譜。拉曼光譜在Thermo Scientific DXR拉曼顯微鏡儀器上用激光源在532 nm的激發波長上進行記錄。

2 結果和討論

2.1 材料的表征

HTC、BC900、PHTC材料的比表面積、孔體積和孔尺寸受碳化方法的影響，試驗測得的數值如表1所示。與HTC相比，經過高溫熱解的BC和PHTC的比表面積和孔體積顯著增加。PHTC900經過逐步碳化，進行了脫水脫羧和熱解重構，與同樣煅燒條件下的BC900相比，比表面積從209 m2/g增加至368～417 m2/g，孔體積從0.127 cm3/g增加至0.270～0.286 cm3/g，比表面積和孔體積約為BC的2倍。如圖1所示，PHTC900-5的N2吸附曲線符合IUPAC分類的帶有H4型回滯環的IV類等溫線，這也和其介孔結構相匹配[8]。高溫熱處理后，PHTC和BC比表面積、孔體積的增大可增強其吸附和催化降解性能。

表1 材料的物理特性Tab.1 Physical Characteristics of Materials

圖1 所制備PHTC900-5材料的N2吸附脫附等溫線(a)和PHTC900-5的孔分布(b)Fig.1 Nitrogen Adsorption-Desorption Isotherms of Prepared PHTC900-5 (a) and Pore Distribution of PHTC900-5 (b)

圖2為制備材料的XRD圖像。在HTC的XRD譜圖中，(101)、(002)、(040)代表纖維素微晶結構的特征峰[9-10]。經900 ℃高溫熱處理后，與HTC前體相比，BC和PHTC譜線中纖維素的特征峰明顯減少。在26°和44°(2θ)左右的2個尖峰可以歸結為石墨晶型的主峰，說明BC和PHTC結構中出現了結晶碳。在BC和PHTC的圖譜中，21°和44°處的1對寬峰可以分別歸為非晶碳(002)平面和結晶碳(100)平面[11]，結晶碳峰強度的增加說明材料具有更高的石墨化程度，有利于其電子轉移的過程，從而提升催化性能[12]。

圖2 所制備材料的XRD圖Fig.2 XRD Spectra of Prepared Materials

圖3 所制備材料的FT-IR光譜Fig.3 FT-IR Spectra of Prepared Materials

材料表面的官能團對其吸附催化性能非常重要，故對材料進行紅外光譜表征和分析，結果如圖3所示。HTC有明顯的-OH(3 400 cm-1)、C-O(1 070 cm-1)、-CH(2 903 cm-1)吸收峰，是生物質所含木質素、纖維素的典型特征[13-14]。與HTC相比，BC和PHTC在經歷高溫煅燒后，3種官能團的吸收峰強度明顯下降甚至消失，可能與碳化過程中的脫水有關，而C=C或C=O(1 630 cm-1)有一定保留[15-16]，其他較小吸收峰的官能團基本消失。HTC與BC、PHTC紅外分析結果的差異表明，在缺氧熱解過程中，纖維素、木質素結構的破壞使得芳香族的C=C、C=O、C-O位點暴露，同時C-O進行了一定的重組，材料的芳構化程度大大提升，而C=O官能團可以通過電子轉移活化PMS形成1O2。因此，PHTC和BC有活化PMS的潛力[17]。

材料的Raman光譜如圖4所示。D峰和G峰均為碳原子晶體的Raman特征峰，D峰代表碳原子晶格的缺陷，G峰代表碳原子sp3雜化的面內伸縮振動[18]。D峰和G峰峰高的比值(ID/IG)和炭材料的缺陷程度有關，該值越大，代表著該材料的表面缺陷越多。HTC的ID/IG為0.91，而經過高溫熱處理的BC900和PHTC900-1的ID/IG分別為1.15和1.18。隨著熱處理時間的延長，3種PHTC的ID/IG也越來越大，說明缺氧熱解的過程產生了更多的空位和結構缺陷[19]。Raman光譜結果表明，BC、PHTC經煅燒后，D峰和G峰的強度更高，這和XRD、FTIR的分析結果一致，證實了材料由無定形碳向著有序的石墨相晶體碳方向轉變[20]，可能具備更強的電子轉移能力和催化潛力。

2.2 材料對AP的去除性能

如圖5(a)所示，120 min內，HTC對目標污染物的吸附去除作用較小，約為10%，可能與其較小的比表面積和孔體積有關。與HTC相比，900 ℃熱處理后，BC和PHTC對AP的吸附作用顯著增強，這可能與其比表面積的提升相關。相同條件下，在體系中加入0.4 mmol/L的PMS、催化降解AP的試驗結果如圖5(b)所示。HTC的催化效果可以忽略，BC活化PMS的作用也十分有限，120 min后的去除效果相比吸附僅由76%增加到79%。PHTC則顯示出較好的PMS活化效果，且隨著高溫熱處理時長的延長，活化效果逐漸遞增，PHTC900-5/PMS體系在60 min內對水相中AP的去除率可達99.5%，故選取PHTC900-5進行后續的研究。

圖4 所制備材料的Raman光譜Fig.4 Raman Spectra of Prepared Materials

圖5 (a)不同材料吸附去除AP；(b)不同材料催化降解AP；(c)PMS單獨降解AP；(d)不同PMS用量的去除效果(pH值為 6.0～6.5，材料投加量為0.1 g/L，[PMS]=0.4 mmol/L，[AP]=10 mg/L)Fig.5 (a) Removal of Acetaminophen by Adsorption on Different Materials; (b) Catalytic Degradation of Acetaminophen by Different Materials; (c) Degradation of Acetaminophen by Single PMS; (d) Removal Effect of Different PMS Dosage (pH Value was 6.0～6.5, Materials Load was 0.1 g/L, [PMS]=0.4 mmol/L, [AP]=10 mg/L)

為了對比PMS單獨作用的效果，選取一系列濃度梯度的PMS單獨作用于10 mg/L的AP溶液，結果如圖5(c)所示。不斷提高PMS濃度的情況下，AP降解率幾乎沒有變化(約為5%)，說明單獨PMS很難降解AP。

為了探究PMS對反應體系的影響，并確定后續試驗PMS的最佳用量，進行PMS濃度梯度試驗，結果如圖5(d)所示。隨著PMS投加量從0.2 mmol/L增加到1.2 mmol/L，在30 min內，PHTC900-5/PMS體系對AP的去除率由84%增加到99%。在60 min時，PMS投加量在0.4 mmol/L以上的試驗幾乎都達到了AP的全部去除，從綠色、經濟的角度出發，后續選取PMS濃度為0.4 mmol/L。

2.3 材料活化PMS去除AP的機理

(1)

(2)

AP+1O2→中間體→CO2+H2O

(3)

圖6 淬滅劑(a)和L-組氨酸(b)對PHTC900-5/PMS體系中AP去除的作用(pH值為 6.0～6.5，材料投加量為0.1 g/L，[PMS]=0.4 mmol/L，[AP]=10 mg/L)Fig.6 Effects of Scavengers (a) and L-Histidine (b) on AP Removal in PHTC900-5/PMS System (pH Value was 6.0～6.5, Materials Load was 0.1 g/L, [PMS]=0.4 mmol/L, [AP]=10 mg/L)

2.4 水相pH與共存物質對去除AP效果的影響

為了研究PHTC900-5/PMS體系中溶液pH對去除目標污染物AP的影響，使用0.1 mol/L的HNO3和 0.1 mol/L的NaOH調節溶液的初始pH。如圖7(a)所示，在pH值為中性和酸性時(3～7)，AP的去除幾乎不受水相初始pH的影響，在溶液pH堿性較強(pH值=9)條件下，去除效果略微受到抑制。該結果說明，PHTC900-5在pH值為 3～9的較寬范圍內具有良好的反應活性，能夠有效去除AP。

圖7 pH(a)以及無機離子和HA(b)對PHTC900-5/PMS體系中AP去除的作用(pH值為 6.0～6.5，材料投加量為0.1 g/L，[PMS]=0.4 mmol/L，[AP]=10 mg/L，[陰離子]=20 mg/L)Fig.7 Effects of pH Value (a), Inorganic Ions and HA (b) on AP Removal in PHTC900-5/PMS System(pH Value was 6.0～6.5, Materials Load was 0.1 g/L, [PMS]=0.4 mmol/L, [AP]=10 mg/L, [Anions]=20 mg/L)

2.5 實際水樣去除效果與材料可重復利用性

本研究通過對中國長三角地區太湖流域的嘉興水廠原水和出水的水樣加標試驗來驗證PHTC900-5的實際應用潛力。圖8(a)為超純水、水廠原水和出水加標10 mg/L AP后，PHTC900-5/PMS體系的處理效果。30 min內，反應去除順序為超純水>出水>原水；60 min內，3種水樣中，PHTC900-5/PMS體系對AP的去除率均達到了90%以上，說明PHTC900-5在實際水體中具有優良的吸附催化性能，可作為一種吸附催化材料應用于水中AP類有機污染物的去除處理。

為考察材料的穩定性和可重復利用性，在相同條件下進行5次循環試驗。一次反應后，將材料過濾、甲醇脫附、超純水洗滌、熱處理再生后進行下一輪試驗[27]。如圖8(b)所示，前2次試驗均可實現AP的幾乎完全去除，但后3次循環試驗中，去除率有所下降。可能的原因是，材料作為催化劑不可避免地被活性氧物種氧化，造成了含氧官能團增加和催化位點的損失[28]，另一方面也可能與回收過程中的材料損失有關。

圖8 (a)不同水樣中PHTC900-5/PMS體系對AP的30 min和60 min去除效果；(b)脫附再生后AP去除的循環試驗 (材料投加量為0.1 g/L，[PMS]=0.4 mmol/L，[AP]=10 mg/L)Fig.8 (a) Removal of AP in Different Water Matrixes after 30 min and 60 min in PHTC900-5/PMS System; (b) Recycling Tests for the Removal of AP after Desorption and Regeneration (Materials Load was 0.1 g/L, [PMS]=0.4 mmol/L, [AP]=10 mg/L)

3 結論

(1)以松木為原料，通過水熱合成后高溫熱處理的方法制備得到逐步碳化水熱炭，其具有高的比表面積和孔體積、更高的石墨化程度和芳構化程度，同時含有一些結構缺陷。這些特性使得該材料與傳統的水熱炭和生物炭相比具備更高的吸附和催化潛力。

(3)在較寬的pH值范圍(3～9)內，PHTC900-5顯示出較優的吸附和催化效果，且無機離子對體系的去除效果幾乎沒有影響，但略微受腐植酸的抑制。

(4)太湖實際水樣加標AP試驗顯示，60 min內PHTC900-5/PMS體系對AP的去除率達到了90%以上，證明PHTC900-5具有一定的實際應用潛力。此外，PHTC經過脫附再生后，經5輪循環利用，對AP的去除率為87%，說明PHTC900-5具有良好的穩定性。

綜上所述，本研究通過逐步碳化方式制備了一類新型的逐步碳化水熱炭材料，與傳統的水熱炭和生物炭相比，顯示出優化的物理化學結構特征和優良的催化活化PMS反應的性能。所制備的PHTC材料通過非自由基催化作用機制，可以實現高效去除水中存在的典型藥物污染物AP，可為實際水環境中藥物類微污染的治理修復提供新的技術支持。