市政污水再生處理RO系統脫鹽率周期衰減機制分析

馬麗媛，鄧 林，王 慶，郭 松，孫劍亮，潘 倩，張惠源

(1. 天津泰達新水源科技開發有限公司，天津 300457；2. 天津泰達水業有限公司，天津 300457；3.天津泰達津聯自來水有限公司，天津 300457；4.天津大學環境科學與工程學院，天津 300072)

天津某再生水廠以工業集中區污水處理廠尾水作為水源進行再生水生產，再生水產品有一級反滲透產水和二級反滲透產水，其中，二級產水作為電廠鍋爐用水。再生水廠工藝：調節池+超濾膜+反滲透膜+次氯消毒。前端污水處理廠處理工藝：SBR工藝+反硝化濾池+臭氧催化氧化接觸池+紫外消毒。在運行過程中出現了一級反滲透脫鹽率快速下降的情況，一年內系統脫鹽率由出廠的99%下降至95%以下，且連續3年呈周期性發生，采用酸清洗、堿清洗或者聯合清洗，系統脫鹽率難以恢復。因此，本文通過膜元件性能測試、化學清洗測試、染色試驗、Fujiwara測試及膜面污染物SEM-EDX表征，確定導致RO脫鹽率快速下降的污染物類型；結合RO膜脫鹽率變化特征及膜性能測試結果，開展了脫鹽率周期性衰減機制的定性分析，以期為采用雙膜法的再生水廠出現類似的問題提供解決思路和方向。

1 試驗部分

1.1 廢水水質

再生水廠進水為工業集中區污水處理廠出水，其水質遵循天津市《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(DB 12/599—2015)A標準中規定的排放限制，主要水質參數如表1所示。由表1可知，其五日生化需氧量BOD5基本上小于2 mg/L，表明再生水廠進水中的有機物以難生物降解為主。

表1 再生水廠進水水質Tab.1 Influent Water Quality of Reclaimed Water Plant

1.2 雙膜法工藝流程

再生水廠工藝流程如圖1所示。工業污水處理廠出水達到DB 12/599理廠出水達中A標準后，經進水泵房提升輸送到調節池，在調節池進水管道上加次氯進行微生物滅活，調節池原水經加壓后進入超濾系統，通過粗過濾和連續膜過濾截留微小懸浮物、雜質及較大的粒子成分，如：小的顆粒、微生物、藻類、膠體等，出水進入超濾產水罐。超濾出水管路中加入亞硫酸氫還原水中余氯，經加壓后進入RO系統過濾脫鹽。一級RO水經消毒進入一級RO清水池，由出水泵房將一級RO出廠水提升，經二次消毒送入再生水管網。二級RO出水進入二級RO儲水罐后經出水泵房，由專用管道直供用戶。

圖1 再生水廠工藝流程圖Fig.1 Process Flow Chart of Reclaimed Water Plant

1.3 RO膜反洗方法及頻率

反滲透系統產品水的膜透過量下降10%～15%，產品水的同期脫鹽率降低10%～15%，或膜的壓力差(原水進水壓力-濃水壓力)增加10%～15%時，進行反滲透膜的化學清洗。根據膜污染的情況可分別采用酸洗、堿洗或兩者聯用。酸洗液：pH值為2～3，含有0.1%的HCl溶液(30%)以及1%的檸檬酸溶液。堿洗液：pH值為12～13，含有0.2%的EDTA-4Na溶液(96%)以及2%的NaOH溶液(45%)。清洗步驟：向膜組內加入清洗液后，首先浸泡，然后以循環1 h、浸泡2 h為一周期，重復進行3～4次，每次循環完成后檢測清洗液pH，以酸洗液保持pH值為2～3、堿洗液保持pH值為12～13為原則。

1.4 系統脫鹽率計算

本研究采用系統脫鹽率SR2替代表觀脫鹽率SR1分析2015年—2018年RO膜脫鹽率的變化特征。對于高回收率系統，系統脫鹽率較表觀脫鹽率更加準確，因為其更接近實際、更能真實地反映膜元件對進水含鹽量的脫除。

表觀脫鹽率是系統的進水含鹽量作為計算依據所得的出脫率，具體計算如式(1)。

SR1=(Cf-Cp)/Cf×100

(1)

其中：SR1——表觀脫鹽率；

Cf——系統進水含鹽量, mg/L；

Cp——系統產生含鹽量, mg/L。

系統脫鹽率是將RO系統的平均進水含鹽量作為計算依據所得出的脫鹽率，具體計算如式(2)。

SR2=(Cfa-Cp)/Cfa×100

(2)

其中：SR2——系統脫鹽率；

Cfa——系統平均進水含鹽量, mg/L；

Cp——系統產生含鹽量, mg/L。

系統進水平均進水含量，具體計算如式(3)。

Cfa=Cf/R×ln1/(1-R)

(3)

其中：R——系統回收率。

2 結果與討論

2.1 RO膜系統脫鹽率變化特征

圖2為2015年—2018年3組RO膜系統脫鹽率隨時間變化特征，其中，1#RO和2#RO均為一級RO系統膜組件；3#RO膜在2017年以前為二級RO系統膜組件，在2018年開始用作一級RO系統膜組件。

由圖2可知，對于1#RO膜系統，RO膜系統脫鹽率從2016年初開始下降，由98%下降至2016年7月的93%，之后脫鹽率回升至98%，這是由于更換了新膜。新1#RO在運行約7個月后，2017年1月—5月，脫鹽率開始緩慢下降，4個月內脫鹽率下降了2%，在5月—6月脫鹽率開始驟降，在僅僅1個月時間，脫鹽率下降了3%。此后脫鹽率仍保持下降趨勢，至10月時脫鹽率已再次下降至89%。在2017年10月，由于再次更換了1#RO膜，脫鹽率上升至99%。在新膜1#RO運行了6個月后，2018年4月—6月，在3個月內脫鹽率下降了約3%，由99%下降至96%。經化學清洗后，脫鹽率未恢復。

對于2#RO膜系統，2016年8月，脫鹽率有較明顯的突變，由93%增加至98%，這是由于該系統全部更換了新RO膜。新2#RO系統在運行約8個月后，2017年4月—8月，脫鹽率開始呈直線下降，4個月內脫鹽率下降了4%，經清洗后，脫鹽率未有上升。在2017年11月，由于再次更換新2#RO膜，脫鹽率上升至99%。在新2#RO運行了5個月后，2018年4月—6月，在3個月內，脫鹽率下降了約3%，由99%下降至96%。經化學清洗后，脫鹽率未提高。

圖2 2015年—2018年3組RO膜系統脫鹽率隨時間變化特征Fig.2 Variation of Desalination Rate of Three RO Systems from 2015 to 2018

對于3#RO膜系統，2017年6月之前，脫鹽率未有明顯的衰減，這是因為在此前3#RO膜作為二級RO膜使用，從2017年7月始，3#RO開始作為一級RO膜使用。3#RO膜在運行約9個月后，2018年5月—6月，在短短1個月內，脫鹽率開始驟降，由98%下降至94%，下降了4%。之后脫鹽率持續下降，至8月時脫鹽率一直在91%上下波動，經化學清洗后，脫鹽率未有明顯改善。

2.2 膜元件檢測及分析

2.2.1 化學清洗測試

膜元件清洗分兩步驟。步驟1#為堿清洗液清洗：0.1%NaOH+0.025%Na-SDS溶液低流量(6 m3/h)循環清洗1 h，然后浸泡16 h，最后再循環清洗1 h。步驟2#為酸清洗液清洗：0.2%HCl溶液低流量(6 m3/h)循環清洗1 h。清洗前后的脫鹽率變化和產水率變化分別用SP比和Flux比表示，其中，SP比=[100-清洗后脫鹽率(%)]/[100-初始狀態脫鹽率(%)]，Flux比=[清洗后產水量(m3/d)]/[清洗前產水量(m3/d)]。SP比越小，Flux比越大，且數值越接近1，表示清洗后越能恢復到初始狀態。化學清洗結果如表2所示。由表2可知：一段首支經化學清洗后，脫鹽率(98.71%變為98.76%)和產水量(34.4 m3/d變為37.3 m3/d)略有恢復；清洗后SP比為4.96，其值遠大于1，表明清洗后RO膜脫鹽率未能有效恢復到初始狀態；Flux比為0.78，表明產水率有22%不可恢復。

表2 化學清洗測試結果Tab.2 Results of Chemical Cleaning Test

2.2.2 膜元件探針測試

膜元件探針測試是通過使用一根塑料管插入整個膜元件的產水中心管內，間隔100 mm檢測產水電導率在產水中心管內的分布，可用于確定膜元件是否存在機械損傷或化學損傷導致滲漏以及不正當操作導致的背壓現象等問題，并確定膜元件物理滲漏點的位置。探針測試結果表明，一段首支RO膜元件內部產水電導率在65～75 μS/cm，水質分布比較均勻，可排除因機械損壞或化學損傷導致的滲透而引起的脫鹽率下降。

2.2.3 膜片Fujiwara測試

Fujiwara測試可定性評價膜片表面是否被鹵素氧化。將一小片膜片(50 mm×50 mm)浸泡在3 mol/L KOH和吡啶溶液以3∶1的體積比形成的混合液中，若膜片呈紅色或粉色，說明反應呈陽性，表面膜片有被氯或其他鹵素氧化的可能。圖3為新膜片與一段首支RO膜片的Fujiwara對比測試結果。由圖3可知，與新膜片相比，一段首支RO膜片呈現明顯的粉色，表明該RO膜發生氧化性損傷。

圖3 一段首支RO膜片Fujiwara測試結果Fig.3 Fujiwara Test Results of First RO Diaphragm

2.2.4 膜表面污染物SEM-EDX表征

一段首支RO膜解剖后，對膜表面污染物進行了SEM-EDX表征，結果如表3、圖4所示。解剖后膜面呈現大量褐色污染物，且進水側有明顯黑色污染物，部分膜葉膜面有結垢現象。對這些污染物進行有機/無機比例分析，結果表明進水側黑色污染物中無機物比例為66.0%，EDX分析主要為含錳污染物(Mn：46.02%)，膜面褐色污染物分析有機物比例為83.2%，主要為有機生物污染；而膜面結垢物處EDX分析主要含量為O(52.26%)、C(28.23%)及Ca(16.77%)，結垢物為碳酸鈣。

表3 一段首支RO膜片污染物無機成分EDX分析結果Tab.3 EDX Analysis Results of Inorganic Components of Pollutants in First RO Diaphragm

圖4 一段首支RO膜片污染物SEM-EDX圖 (a)進水側；(b)膜面；(c)膜面結垢處Fig.4 SEM-EDX of Pollutants in First RO Diaphragm (a)Water Inlet Side；(b)Membrane Surface;(c)Fouling on Membrane Surface

2.3 反滲透脫鹽率快速衰減機制分析

結合膜元件評價、膜元件清洗和解剖膜片相關分析結果，RO膜主要由于存在錳氧化物污染、鈣礦物結垢污染、有機物污染/微生物污染及膜氧化現象等導致脫鹽率快速下降。為提出有效解決措施，需對導致反滲透脫鹽率快速衰減的主要機制進行梳理和分析。

(1)錳氧化物污染

錳、鐵氧化物污染的主要特征是一般發生在一段最前段膜元件，壓降迅速增加，給水壓力迅速增加，鹽透過率迅速增加。膜表面污染SEM-EDX分析結果表明，進水側污染物以錳氧化物污染為主，同時經含1%的檸檬酸的鹽酸清洗劑清洗后，脫鹽率未有明顯回升，這表明污染物中錳以高價形態的沉淀物存在，如MnO(OH)2，其生成機制如式(4)～式(6)，次氯酸鈉可將二價錳氧化為高價態錳沉淀物。

NaClO+H2O→HClO+Na++OH-

(4)

Mn2++OH-→Mn(OH)2

(5)

Mn(OH)2+HClO→MnO(OH)2↓+H++Cl-

(6)

若能將高價錳氧化物沉積控制在超濾階段，則可有效避免其進入反滲透系統。熊啟武等[1]以試驗確定了次氯酸鈉投加量，控制超濾濃水中的余氯含量為0.5～0.8 mg/L，錳的去除率為70%，滿足了RO膜進水Mn<0.05 mg/L的要求。

(2)礦物結垢污染

鈣類結垢礦物污染的主要特征是一般發生在一段最前段膜元件，壓降逐漸增加，給水壓力逐漸增加，鹽透過率輕度增加，鹽酸清洗可獲得好的清洗效果。由化學清洗結果可知，一段首支經步驟1#堿清洗后，水通量由34.4 m3/h提高至37.3 m3/h，增加了8.4%；再經步驟2#酸清洗后，水產水量未增大，仍為37.3 m3/h，這表明礦物結垢污染不是導致RO膜脫鹽率周期性快速下降的主要原因。

(3)有機物污染

有機物污染可在所有段發生，壓降逐漸增加，給水壓力增加，鹽透過率降低[2]。有機物污染可以通過堿洗去除。一段首支和二段末支膜面污染物EDX元素分布結果表明為有機物污染。經化學清洗后，一段首支經堿清洗后，水通量由34.4 m3/h提高至37.3 m3/h，表明膜表面有機物得到了較好的去除，但水通量未得到完全恢復。二段末支經堿清洗后，水通量由40.1 m3/h提高至44.4 m3/h，可恢復到初始值(45 m3/h)的98.7%，清洗結果較好。通過堿洗也證明了膜表面的污染物為有機污染物。結合一段首支和二段末支的清洗結果，有機物污染應不是導致RO膜脫鹽率快速下降的主要原因。

(4)微生物污染

若在進入RO系統前，微生物滅殺效果不佳，其將會借助RO濃水段的營養液繁殖生長，膜上的微生物會導致水分子滲透過膜所需的壓力急劇上升，導致RO系統進出水間壓差迅速增大，產水量和脫鹽率快速下降[3]。若RO膜系統脫鹽率快速下降是由微生物污染導致的，則二段末支RO膜應為最嚴重，這與實際情況不符。因此，微生物污染不是脫鹽率快速下降的主要原因。

(5)RO膜氧化

進入RO系統的次氯酸鈉、余氯、臭氧或者其他氧化性物質超標，或者可能存在洗滌劑等與膜發生反應的物質，會導致RO膜氧化破壞[4]。發生RO膜氧化的一般特征為脫鹽率明顯下降，產水量可能上升，不變或者下降。用500 mg/L的甲基紫溶液對一段首支和二段末支進行染色試驗，結果顯示兩支膜背面呈面狀的甲基紫顏色，這表明膜表面功能層被氧化，膜片截留性能受到了損壞。同時，膜片Fujiwara測試結果顯示測試溶液顏色呈粉色，表明RO膜受到了氧化破壞。

綜上，再生水廠一級RO膜系統受到了整體性氧化破壞，RO膜在達到一定的耐受度后，脫鹽率開始迅速下降，清洗后難以有效恢復；同時，一段首支RO膜系統也存在嚴重的錳/鐵氧化物污染。

3 結論及建議

以工業集中區污水處理廠尾水為水源的天津某再生水廠一級RO系統脫鹽率呈周期性快速下降，在一年內系統脫鹽率由99%快速下降至94%，經清洗后未能有效恢復。通過膜元件性能測試、化學清洗測試、染色試驗、Fujiwara測試及膜面污染物SEM-EDX表征表明RO膜受到錳氧化物污染、鈣礦物結垢污染、有機物污染/微生物污染、及膜氧化現象等，其中整體氧化劑及錳污染是導致RO系統脫鹽率快速衰減的主要原因。

為降低RO膜發生氧化風險，建議通過控制RO膜濃水出水中亞硫酸氫鈉濃度保持0.5 mg/L以上[5]，增加進水RO系統亞硫酸氫鈉投加量。亞硫酸氫鈉作為還原劑可以有效去除RO系統中的余氯等殘留氧化劑，微過量的亞硫酸氫鈉確保進入RO系統的水不帶氧化性，從而降低膜氧化風險。為降低錳膠體污染，可通過在微生物滅殺階段增加次氯酸鈉投加量，以在超濾單元階段將錳去除，確保進入RO膜系統錳含量達標。