非織造布-聚偏氟乙烯復合纖維膜的制備及性能

沈 雪，李康康,2，張平允，*，王 錚，顧宇宏

(1.城市水資源開發利用<南方>國家工程研究中心，上海 200082；2.上海師范大學化學與材料科學學院，上海 200234)

近年來，納米纖維由于直徑和結構可控、高比表面積以及易于進行表面修飾等特點受到人們的廣泛關注。靜電紡絲作為一種操作簡單，且能夠直接、連續制備聚合物納米纖維的技術，從眾多制備納米纖維的方法中脫穎而出[1-3]。靜電紡絲纖維膜具有纖維直徑小且比表面積大、孔隙率高、孔徑小且分布均勻、膜表面粗糙度高及低克重等優點，被廣泛應用于水質凈化、空氣過濾等諸多領域[4-7]。然而，也有部分研究表明，靜電紡絲制得的未處理的醋酸纖維素(CA)及聚醚砜(PES)等納米纖維膜抗拉強度在1.8 MPa以下，使得普通的高分子纖維膜因穩定性和力學性能差等缺點而應用受限[8-9]。相對優異的纖維原料、非織造布支撐層以及纖維膜后處理改性等材料和方法的結合使用，能夠有效改善纖維膜的結構特征和機械性能，從而進一步優化纖維膜整體性能，并拓寬其應用范圍[10-12]。

因此，本研究選用化學性質穩定的聚偏氟乙烯(PVDF)為纖維膜原材料，應用已有的商用非織造布作為纖維膜支撐層，共混甲基丙烯酸單體后，通過多針頭靜電紡絲設備，制備得到非織造布-聚偏氟乙烯復合纖維膜。通過掃描電鏡及電子拉伸試驗機等儀器對復合纖維膜進行表征，考察紡絲針頭數及紡絲電壓等工藝參數對復合纖維膜表面形貌、抗拉強度及滲透性能的影響，并通過攪拌吸附試驗對復合纖維膜的重金屬吸附分離性能進行測試，為復合纖維膜應用于污染物的分離與去除提供研究方向。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

聚偏氟乙烯(PVDF)為分析純，購自比利時索爾維(蘇威)集團有限公司；1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、磷酸三乙酯(TEP)、甲基丙烯酸(MAA)、硝酸鎘[Cd(NO3)2·4H2O]、硝酸汞[Hg(NO3)2·4H2O]均為化學純，購自國藥化學試劑有限公司；2,2-偶氮二異丁腈(AIBN)為分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；非織造布選用上海天略紡織新材料有限公司的商用非織造布，其具體性能參數如表1所示。試驗用水為實驗室自制去離子水。

表1 非織造布支撐材料性能參數Tab.1 Property Parameters of Non-Woven Fabric Support Materials

試驗中所用儀器和設備主要包括電子天平(PL1501-S)、電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9 023 A)、數顯智能控溫磁力攪拌器(CL-2)、多針頭靜電紡絲設備(Ucalery)、掃描電子顯微鏡SEM(S-4800，Hitachi)、能量X射線光譜儀EDS(Falcon，EDAX Inc.)、二代精準型數顯測厚規(G-CRAFT)、電子拉伸試驗機(LK-103)、五聯式磁子攪拌儀(IKA-RT5)、電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-AES)。

1.2 聚偏氟乙烯纖維膜的制備

稱取一定質量的PVDF粉末于烘箱中80 ℃下烘干6 h，將干燥的PVDF粉末加入質量比為4.7∶2∶1的NMP、TEP、MAA混合溶液中,配置PVDF質量分數為5.1%的紡絲液，于60 ℃下攪拌溶解至混合均勻，冷卻至室溫后,加入微量的AIBN進一步攪拌至溶解均勻，靜置脫泡后備用。

將配置好的紡絲液注入一次性注射器中，并固定在靜電紡絲設備的注射泵上，設定注射泵推進速度為0.1 mL/min，平移距離為110 mm；紡絲纖維收集在包有非織造布的不銹鋼滾軸上，接收距離為20 cm，紡絲時間為12 h；通過調節紡絲電壓及紡絲針頭數量等工藝參數來調節復合纖維膜的形貌和性能，制備的復合纖維膜自然風干后，在純水中浸泡清洗，3～4 d后晾干備用。不同復合纖維膜編號及紡絲電壓等工藝參數如表2所示。

1.3 膜結構表征與性能測試

膜表面形貌特征及元素含量表征：將制備好的復合纖維膜(PVDF功能層向上)固定在樣品臺上，噴金處理后置于掃描電子顯微鏡中觀察其表面形貌特征，置于能量X射線光譜儀中分析其元素形式及含量。

表2 不同復合纖維膜編號及其紡絲工藝參數Tab.2 Serial Numbers and Spinning Process Parameters of Different Composite Fiber Membranes

膜片厚度及抗拉強度測試：以數顯測厚規多次測定制備好的復合纖維膜不同部位的厚度，分析其復合纖維膜片厚度及PVDF功能層厚度；以電子拉伸試驗機多次測定復合纖維膜的抗拉強度和彈性模量等參數，分析其復合纖維膜片的機械性能，試驗中樣品尺寸為10 cm×1 cm，測試速度為50 mm/min。

膜片通量測試：以實驗室自制的平板膜性能測試裝置對復合纖維膜的滲透性能進行測試，其膜組件由2片帶有內腔的板式框架組成，將裁剪成一定大小的復合纖維膜放入膜組件內腔中，并將組件分隔為進水側和產水側，將組件壓緊保證無液體滲漏，按照GB/T 20103—2006對膜片純水通量進行測試。測試均在室溫下進行，將裁剪為5 cm×5 cm的復合纖維膜片在0.1 MPa下預壓5 min，待膜片受壓穩定后測試10 s內的膜片過水體積VW，由式(1)計算復合纖維膜純水通量JW；再在0.1 MPa下過濾500 mg/L的牛血清蛋白(BSA)溶液30 min，經純水清洗10 min后測試10 s內膜片過水體積VF，并由式(2)計算其純水恢復通量JF；由式(3)計算復合纖維膜的純水通量恢復率FRR。

(1)

(2)

(3)

其中：JW——膜片的純水通量，L/(m2·h)；

JF——膜片的純水恢復通量，L/(m2·h)；

VW、VF——一定時間內經膜片過濾的水的體積，L；

A——膜片的有效過濾面積，5 cm×5 cm=25 cm2；

T——測試對應過濾水體積的時間，10 s；

FRR——復合纖維膜的純水通量恢復率。

膜片重金屬離子吸附性能測試：選取鎘和汞為目標重金屬污染物，以《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)中鎘和汞濃度的5～10倍配置重金屬離子溶液，分別取1.0 g裁剪成0.5 cm×0.5 cm 的膜片置于含200 mL Cd(Ⅱ)(0.025 mg/L)和Hg(Ⅱ)(0.01 mg/L)溶液的錐形瓶中，調節磁力攪拌器轉速為650 r/min，控制攪拌吸附反應時間為24 h，以電感耦合等離子體發射光譜儀分別測定反應前后溶液中重金屬離子的濃度。膜片重金屬離子吸附率(η)如式(4)。

(4)

其中：C0——溶液中重金屬離子的初始濃度，mg/L；

CT——溶液中重金屬離子的反應后濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 復合纖維膜的表面形貌及元素含量分析

不同紡絲工藝參數下，單針頭紡絲膜片A和三針頭紡絲膜片B、C、D的掃描電鏡結果如圖1所示。其中，膜片A放大500倍和104倍，膜片B、C、D各放大100倍、103倍和104倍。由圖1可知：當PVDF質量分數為5.1%時，單針頭和三針頭紡絲條件下PVDF功能纖維層在非織造布支撐層上以絲狀微球纏結形式呈現，單針頭下紡絲纖維呈單向較為規律的排布；而三針頭下紡絲纖維交錯無規則排布，膜片比表面積進一步增大。固定三針頭紡絲及推進速度時，在一定的電壓范圍內，紡絲纖維直徑隨著電壓的增大而減小，紡絲纖維更為纖細?？赡苁且驗椋S著電壓的增大，高分子紡絲液射流具有更大的表面電荷密度和加速度，有利于制得更細的纖維；而電壓過大時，高分子射流不穩定，從而導致纖維不均勻[13]。

圖1 非織造布-聚偏氟乙烯復合纖維膜掃描電鏡圖Fig.1 SEM Images of Composite Fiber Membranes with Non-Woven Fabric-Polyvinylidene Fluoride

圖2 非織造布-聚偏氟乙烯復合纖維膜能譜圖Fig.2 EDS of Composite Fiber Membranes with Non-Woven Fabric-Polyvinylidene Fluoride

4種紡絲膜片能量X射線光譜儀測試元素種類及含量的結果分別如圖2、表3所示，其紡絲纖維膜元素主要為碳、氟和氧，且不同膜片各元素含量不同，膜片C中O含量最高，質量分數達20.17%。常會等[10]、Hashim等[14]、宋來洲等[15]的研究表明，電紡PVDF和酸/酯共混溶液制得的納米纖維膜通過傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)測試出膜片上存在C=O及-OH等基團；而EDS測得O的存在則表明復合纖維膜同樣可能存在羧基官能團，且O含量越高其含氧官能團數量越多。

表3 非織造布-聚偏氟乙烯復合纖維膜元素重量分數Tab.3 Element Weight Fraction of Composite Fiber Membranes with Non-Woven Fabric-Polyvinylidene Fluoride

2.2 復合纖維膜的膜片厚度及抗拉強度

復合纖維膜的膜片厚度及其抗拉強度測定結果分別如圖3、圖4所示。其中，1.5內距(inter-quartile range，IQR)內是箱型圖中異常值截斷點的一種表達方式，超過該范圍的數值常被認定為異常值。由圖3和圖4可知：其非織造布厚度為(0.072±0.006)mm，膜片A、B、C、D平均PVDF功能層厚度分別為0.011、0.018、0.023、0.026 mm，復合纖維膜的平均PVDF功能層厚度隨著紡絲針頭數和紡絲電壓的增大而增加，且在一定電壓范圍內，膜片厚度離散性隨電壓的增大先減小后又增加；而非織造布和膜片A、B、C、D抗拉強度分別為(4.84±0.22)、(5.18±0.33)、(5.29±0.26)、(5.33±0.19)、(5.33±0.40)MPa；復合纖維膜的抗拉強度較非織造布略有上升(最高為9.2%)，而隨著紡絲針頭數和紡絲電壓的增大變化不大(2.8%以內)，其彈性模量均在120～130 MPa。此外，Choi 等[16]研究發現，靜電紡絲法制備的PVDF納米纖維膜抗拉強度和彈性模量為1.9、76.8 MPa，這表明非織造布支撐層的存在進一步提高了復合纖維膜的抗拉強度，優化了復合纖維膜的機械性能。

圖3 非織造布-聚偏氟乙烯復合纖維膜膜片厚度Fig.3 Thickness of Composite Fiber Membranes withNon-Woven Fabric-Polyvinylidene Fluoride

圖4 非織造布-聚偏氟乙烯復合纖維膜膜片抗拉強度和彈性模量Fig.4 Tensile Strength and Elastic Modulus of Composite Fiber Membranes with Non-Woven Fabric-Polyvinylidene Fluoride

2.3 復合纖維膜的純水通量及純水通量恢復率

圖5 非織造布-聚偏氟乙烯復合纖維膜膜片的通量和通量恢復率Fig.5 Water Flux and Flux Recovery Ratio of Composite Fiber Membranes with Non-Woven Fabric-Polyvinylidene Fluoride

復合纖維膜的滲透性能和抗污染性能可由純水通量及純水通量恢復率進行表征[17]，其測定結果如圖5所示。非織造布純水通量高達11 736 L/(m2·h)，經BSA溶液穩壓過濾后,其純水恢復通量至(10 728±1 728)L/(m2·h)，純水通量恢復率約為91.4%。膜片A、B、C、D較非織造布純水通量略有降低，但仍均在9 300 L/(m2·h)以上，純水通量恢復率也在90%以上。這主要可能是因為非織造布結構較為疏松且透氣性較好，其純水通量相對較高；復合纖維膜PVDF功能層較非織造布更為致密，膜孔徑相對較小，整體PVDF功能層較薄，最終使復合纖維膜純水通量有所降低但降低幅度不大[18-19]。此外，膜片A、B、C、D的純水通量恢復率均較高，這一方面可能是復合纖維膜功能層孔隙率較大，且膜表面可能荷負電，增強了膜片的抗污染性能[20]；另一方面可能是試驗條件所限，膜片純水及BSA溶液預壓和過濾時間相對較短，膜片純水通量及純水恢復通量均較大，其差值相較于純水通量則較小，通量衰減較低。總的來說，復合纖維膜片具有較好的抗污染性能。

2.4 復合纖維膜的重金屬離子吸附性能測試

復合纖維膜對Cd(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)這2種重金屬離子的去除結果如圖6所示，復合纖維膜對2種重金屬離子均有一定的去除效果，且PVDF功能層的存在大大提高了重金屬離子的去除率。此外，該試驗條件下，復合纖維膜對Cd(Ⅱ)的去除效率高于Hg(Ⅱ)，且膜C對Cd(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的去除率分別可達91.7%和36.5%，膜D則分別可達89.4%和41.3%。該結果一方面可能與膜片的纖維直徑及分布方式等微觀結構有關，另一方面也可能與重金屬離子初始濃度不同有關。Nthumbi等[21]指出，羧酸自由基的接枝使得其自制的PAN/PVDF-g-PAA納米纖維膜對Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除效率達90%和80%，側面表明復合纖維膜表面可能存在的羧基官能團，也會對重金屬離子的去除有一定的作用。

圖6 非織造布-聚偏氟乙烯復合纖維膜膜片對Cd(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的去除率Fig.6 Removal Rate of Cd (Ⅱ) and Hg (Ⅱ) by Composite Fiber Membranes with Non-Woven Fabric-Polyvinylidene Fluoride

3 結論

本文以甲基丙烯酸為功能單體，通過靜電紡絲法制備非織造布-聚偏氟乙烯復合纖維膜，其PVDF功能層主要以絲狀微球纏結形式呈現，且纖維層厚度隨著紡絲針頭數和紡絲電壓的增大而增加。非織造布支撐層的存在則進一步提高了復合纖維膜的抗拉強度和彈性模量，復合纖維膜滲透性能和抗污染性能整體較好，純水通量及純水通量恢復率均在9 300 L/(m2·h)和90%以上。由Cd(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)重金屬離子吸附試驗可知，復合纖維膜對Cd(Ⅱ)的去除效率高于Hg(Ⅱ)，最高去除率分別可達91.7%和41.3%。

此外，進一步綜合比較各項測試結果可知，膜C的整體性能略優，其抗拉強度和彈性模量最優，分別可達5.33、137.29 MPa，PVDF功能層厚度分布也更為緊密穩定，且對Cd(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的去除效率均較高。綜上，復合纖維膜在機械性能及重金屬離子去除性能等方面均有一定幅度的提升，在污染物吸附去除與過濾分離等方面有較大的應用前景。