N-二甲基亞硝胺前體物來源及其控制技術研究進展

趙 亮，李東峰，陳發明，孫韶華，賈瑞寶,*，王永磊

(1.山東建筑大學市政與環境工程學院，山東濟南 250101；2.山東省城市供排水水質監測中心，山東濟南 250100；3.濟南水務集團有限公司，山東濟南 250022)

近年來，隨著氯、氯胺等消毒劑在水處理中的廣泛應用，以N-二甲基亞硝胺(NDMA)為代表的亞硝胺類消毒副產物的健康危害性日趨受到重視。盡管這類副產物在飲用水中的檢出濃度一般低于10 ng/L，通常低于三鹵甲烷(THMs)和鹵乙酸(HAAs)，但其生物毒性大，致癌風險在10-6飲用水中的當量濃度僅為0.7 ng/L。美國環境健康危害評估辦公室(OEHHA)已將 NDMA的目標限值定為3 ng/L，世界衛生組織(WHO)將NDMA的限值定為100 ng/L[1-3]。

我國對飲用水中NDMA的監測與控制研究還處于起步階段，許多調查研究表明我國飲用水管網具有較高的NDMA污染風險。梁闖等[4]于2009年對上海某處供水管網末端自來水樣進行了采樣檢測，NDMA檢出濃度高達78.93 ng/L；Bei等[5]于2016年在全國155個采樣點收集了約164份成品水，對采集的自來水和原水樣本進行了9種亞硝胺類檢測，發現長江三角洲地區自來水NDMA濃度最高，原水N-二甲基亞硝胺生成勢(NDMAFP)濃度高達204 ng/L。標準限值方面，上海市結合當地實際情況，率先將NDMA納入地方標準《生活飲用水水質標準》(DB31/T 1091—2018)的非常規指標中，限值為100 ng/L[6]。

前體物二甲胺(DMA)轉化為NDMA的途徑可以分為亞硝化反應、強化亞硝化反應、偏二甲肼(UDMH)反應或氯化偏二甲肼(UDMH-Cl)反應。其中，亞硝化途徑發生時需要水體呈酸性環境，且需要大量的亞硝酸根離子參與反應。因此，凈水工藝中后兩種途徑最為常見。由于天然水體中的DMA含量極低，并不足以促進產生高濃度的NDMA，一般認為水處理工藝中NDMA的生成是水體中的宏觀前體物轉化為DMA或含有DMA的官能團進一步反應所致[7-10]。NDMA具有親水屬性且存在極性官能團，水廠常規處理工藝一般去除能力有限，為全流程飲用水安全保障提出了新的技術挑戰。因此，急需盡快明確NDMA宏觀前體物的主要來源、生成特性，對比篩選科學合理的污染控制技術方法，提出高性價比的NDMA前體物工藝處理技術體系，為我國飲用水新興消毒副產物控制與管理提供技術參考。

1 NDMA前體物來源分析

現階段，隨著檢測技術的不斷發展，已有大量的NDMA前體物質被檢測并表征出來。根據這些前體物的性質和產生的不同，其主要來源可大致分為藥品與個人護理品、天然有機物、藻源有機物和水處理材料。

1.1 藥品與個人護理品

新興污染物質藥品與個人護理品(PPCPs)被認為是NDMA前體物的重要來源，其中一些含胺基類的藥品大多通過氯胺或臭氧等發生氧化反應，產生較高的NDMA[1,11]。按照轉化前體的不同，可分為中間產物轉化類和含胺基團類。中間產物轉化類比較有代表性的是殺真菌劑甲苯氟醚，其在水環境中與微生物降解產生中間產物N,N-二甲基磺酰胺(DMS)，經臭氧氧化后會有30%～50%的DMS轉化為NDMA[12]。含胺基團類比較有代表性的是四甲基碳酰肼(TMCH)、美沙酮、雷尼替丁等。Kosaka等[13]發現，對含有TMCH的原水進行臭氧化后，NDMA轉化率平均值為140%。Hanigan等[14]研究止痛藥美沙酮時發現，二甲基異丙胺官能團能在氯胺化時轉化為NDMA，其轉化率高達70%。Shen等[11]研究表明，雷尼替丁的NDMA轉化率會隨著Cl2∶N的增加而增加，其轉化率最高達77%。雖然這些水體環境中的單一PPCP類前體大多以痕量形式存在，但是其中某些PPCPs的代謝產物和轉化產物也可能具有形成NDMA的潛力，且在原水中PPCPs的累積會促進NDMA的生成，仍會對供水安全帶來較大的風險。

1.2 天然有機物

由前文可知，一般自然水體中DMA含量極低，不足以促進NDMA生成。因此，水中的天然有機物質(NOM)被認為是水處理過程中促進NDMA形成的重要前體，其前體物除了較明確的腐殖質類外，還和溶解性有機氮(DON)的親疏水性以及NOM的分子量大小有關。Chen等[15]氯胺化愛荷華河原水中的NOM，其腐殖質組分貢獻了84.8%的NDMA產率(95/112 ng/L)。此外，一般認為原水中NOM中溶解的有機氮(DON)與NDMAFP有關；DON的疏水性酸(HPOA)、親水性酸/中性(HPIA/N)、親水性堿(HPIB)和兩親性堿/中性(AMPB/N)分數與NDMA形成有關；在氯胺化的過程中，AMPB/N組分的NDMA形成最高，NOM中的堿性餾分比酸性餾分產生更多的NDMA[15-17]。NOM中NDMA的形成和NOM中化合物的分子量(MW)大小有關，其中的小分子量(MW)(<1 kDa)和高分子量(> 10 kDa)組分是水中NDMA的主要前體來源[18]。Ina等[19]和Huy等[20]兩項研究的結果表明，地表水和地下水中NDMA前體的分子量在<3 kDa級分中占主導地位。由于NOM結構成分較為復雜，目前尚無明確的NDMA形成機制，NOM氧化后轉變為DMA以及類似官能團的過程需要進一步研究。

1.3 藻源有機物

藻類衍生的有機物(AOM)已被確定為水處理中NDMA的潛在前體。Li等[21]對指數生長期(2.01×1011/ L)下銅綠微囊藻胞內有機物(IOM)和胞外有機物(EOM)的理化性質和NDMA的生成潛力進行了全面的表征。三維熒光光譜表明，AOM主要由蛋白質類物質構成，且EOM的NDMA產率高于IOM，分別為0.018 9 μg/ mg和0.009 6 μg/ mg。Zhou等[22]研究銅綠微囊藻的EOM和IOM的分子量分布，發現NDMA前體主要分布在低MW(<1 kDa)和高MW(> 100 kDa)部分。氯胺化后EOM的生成量: 250 ng/L，<1 kDa；160 ng/L，>100 kDa。氯胺化后IOM的生成量：240 ng/L，<1 kDa；250 ng/L，>100 kDa。由此可見，雖然EOM平均NDMA生成潛力更強，但是由于水體中IOM的濃度一般高于EOM的濃度，反而會貢獻更多的NDMA。

1.4 水處理藥劑與材料

水處理工藝中使用的材料也是NDMA前體的重要來源。水處理中的混凝劑或助凝劑，如含胺基團的聚合物、聚二烯丙基二甲基氯化銨(polyDADMAC)、多胺、氨基甲基化聚丙烯酰胺(曼尼希)和聚丙烯酰胺(PAM)，這些物質在經過氯胺或臭氧氧化后生成NDMA[1,23]。表1顯示了幾種常見水處理聚合物臭氧化和氯胺化時的NDMA生成量及產率。這些水處理聚合物在氯胺化后的NDMA形成潛力：曼尼希為114 μg NDMA/mg，多胺為175 ng NDMA/mg，polyDADMAC為31 ng NDMA/mg，PAM為0.88 ng NDMA/mg。在臭氧化時，曼尼希聚合物的最高NDMA產率為0.011%，而polyDADMAC的產率為0.003%，其產生的NDMA量分別比多胺和陽離子PAM高3倍和4倍[24-25]。

Sgroi等[26]的研究表明，胺基聚合物與各種氧化劑反應形成的NDMA與聚合物降解釋放的DMA有關。Park等[27]的研究表明，對于多胺類聚合物，終止聚合物鏈的叔胺基團主要負責NDMA的形成，而缺乏叔胺的polyDADMAC中季胺環的DMA降解導致氯胺化過程中NDMA的形成，多胺中較低分子量的聚合物比較高分子量的產生更多的NDMA。Padhye等[24]研究發現，在臭氧化期間，羥基自由基會降解polyDADMAC的季胺環產生DMA，從而導致NDMA的形成。

表1 各種胺基聚合物在不同消毒方式下的NDMA生成量及產率Tab.1 NDMA Formation and Yield of Various Amine Polymer under Different Disinfection Modes

橡膠生產過程中會使用DMA作為促硫化劑，與氧化劑接觸的某些橡膠配件中的DMA會被轉化為NDMA。Morran等[31]和Teefy等[32]通過現場試驗和實驗室試驗研究發現，飲用水系統中的某些橡膠密封件和墊圈等配件也會將NDMA引入飲用水管網中；劉志健等[33]從飲用水管的橡膠墊圈提取物中檢測出高達0.52 mg/L的NDMA；Verdugo等[34]觀察到，作為水凈化膜組分的具有含氮表面基團(N-CNT)的碳納米管可以在水懸浮液中每mg含氮表面基團(N-CNT)浸出高達50 ng的NDMA。

現將這4種前體物的代表前體物及生成作用機制整理匯總于表2。如表2所示，在這4類NDMA前體物質來源中，產生NDMA的形式除了少數水處理材料類是本體釋放NDMA外，大多數前體物質在水處理工藝中經過臭氧和氯胺等消毒劑接觸氧化產生。前體物質表征方面，除了較明確的PPCPs類前體和一些水處理材料類前體，NDMA的前體物質來源多以復雜的混合物質為主，如天然有機物類和藻源類。由于其本身物質組成的復雜性，目前的研究多以通過極性與分子量大小等方式判斷前體來源并進行分類，現需要新的技術手段進一步研究和表征這些物質的顯著前體組成，為日后制定相關NDMA類前體的標準限值和去除策略提供依據與參考。

表2 不同種類NDMA前體物的生成機制與NDMAFPTab.2 Mechanism of NDMA Precursors Formation and NDMAFP

2 NDMA前體物控制技術

現根據水處理流程與程度不同將NDMA控制技術分為預處理技術與深度處理技術。其中，預處理技術主要有預氧化、生物處理、強化混凝，深度處理技術包括活性炭吸附、膜過濾以及UV處理技術。各技術特點和研究進展詳見章節2.1～2.2部分。

2.1 預處理技術

2.1.1 預氧化

在與大多數NDMA前體的反應過程中，一些氧化劑(如臭氧、游離氯或二氧化氯)的典型低NDMA產率已經表明，預氧化是一種限制氯胺消毒后NDMA形成的可行方法[35-37]。研究發現，氧化劑包括臭氧、二氧化氯和氯，能夠顯著降低氯胺化后具有形成相對高NDMA(轉化率>80%)前體物的NDMA轉化率；臭氧也能從亞硝胺前置物如DMA和三甲胺中去除NDMA[38]。此外，Selbes等[39]的研究表明，pH條件能夠顯著影響模型前體物失活的有效性，處理后的NDMA形成增加或減少，取決于NDMA前體物和氧化劑的類型。

研究表明，預臭氧接觸是去除NDMA前體的較為有效的預氧化方式，然后是中壓紫外燈(MPUV)照射和預氯化處理，而預二氧化氯處理和預低壓紫外(LPUV)照射處理效果并不理想。在飲用水處理中，低至0.4 mg·min/L的臭氧便可使原水中的NDMAFP減少80%，而預氯化和預MPUV照射需要60 mg·min/L和1 000 mJ/cm2才能獲得類似的去除效果[35-36]。在某些水質條件下，預氯化處理在低劑量(6～20 mg·min/L)下反而會增加NDMA的形成，而預二氧化氯處理在所有測試的水平下會增加NDMA的形成，且這兩種預氧化劑同時會導致三鹵甲烷類等消毒副產物形成的增加[35]。部分預氧化的處理效果受水體pH和溫度的影響較大。其中，預氯化消除NDMA前體通常在pH值=8下最有效，而臭氧和MPUV對NDMA前體物通常隨pH變化去除效果增加或并沒有顯著差異，受水質條件影響較大。在消毒前和消毒后評估溫度對前體失活影響的試驗表明，在臭氧預處理的較高溫度下，NDMA的形成可能增加，HClO預處理減少，MPUV處理則通常保持不變[35-36]。除了水處理中常見的幾種預氧化方式外，采用高錳酸鹽、高鐵酸鹽、過氧化氫等預氧化處理的方式對NDMA類前體失活的效果均不如臭氧和氯[36-37,40]。因此，在采用預氧化的方式處理水體時，需根據待處理水水質的不同，制定不同的預氧化處理策略。

2.1.2 生物處理

NDMA前體來源多為分子量較小的有機物質，因此，其前體易通過生物處理進行去除。目前，研究主要聚焦在活性污泥工藝和生物膜工藝。Mamo等[41]和Yoon等[42]的研究表明，通過生物處理，NDMA前體的去除率超過70%，且通過檢測NDMAFP，進行前體去除效果評估，結果表明，在存在或不存在硝化條件下，NDMA前體的去除率并沒有顯著差異。然而，Gerrity等[43]研究前體在生物處理相關條件下的去除效果試驗中發現，生物脫氮過程可以通過延長生物氧化時間，其處理后的廢水在經過臭氧和氯胺反應后，NDMAFP顯著降低。此外，Mamo等[41]通過膜生物反應器(MBR)去除NDMA前體的中試試驗表明，在正常好氧操作的完全硝化條件下，MBR能夠將NDMA前體降低至94%以上，但是，當改變條件以使硝化作用最小化時，該去除百分比降低至72%。因此，通過生物處理中硝化/反硝化作用去除水中NDMA前體的機制仍有待研究。

2.1.3 強化混凝

普通混凝工藝對去除NDMA前體(<30%)的效果不好[44]。Wang等[45]對混凝處理的城市廢水中各種DOM組分的NDMA形成潛力進行研究，普通混凝過程中優先去除MW> 30 kDa和疏水性酸(HPOA)級分，如富里酸類等物質，且去除效果在28%左右。現階段研究方向是添加助凝劑等強化混凝的方式去除NDMA前體。

研究表明，一些混凝工藝中經常加入的胺基聚合物會增加NDMA的形成潛力[44]，具體產生的原因詳見章節1.4部分。這種情況可以采用修飾胺基陽離子聚合物的方式減少前體物。Zeng等[46-47]的研究表明，可使用甲基碘(MeI)將聚合物的叔胺基團轉化為季胺基團；或合成具有二丙基氨基(DPA)取代基的聚合物；及使用合成的季鏻陽離子聚合物，通過修飾polyDADMAC和多胺(Epi-DMA)結構，抑制氯胺化過程中NDMA的形成。但是，混凝去除效果受水體本身前體類型和所投加混凝劑種類的影響。研究表明，在處理微污染原水時使用此類混凝劑并沒有出現NDMA增多的情況。范麗娟等[48-49]在研究PACl+聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)聯用強化混凝去除長江微污染原水時發現，其NDMAFP從41.32 ng/L降至25 ng/L左右，其初步探究的原因是投加PACl引起了體系pH的改變，從而抑制了NDMA的生成。

研究表明，也可以通過混凝時添加非胺基陽離子聚合物強化去除NDMA的前體，在增強混凝效果的同時，避免NDMA前體的引入[1]。Ma等[50]通過使用殼聚糖(CTS)+聚合氯化鋁(PACl)配制而成的新型混凝劑CTSAC對銅綠微囊藻進行混凝去除，結果表明，CTSAC對源自銅綠微囊藻的NDMA前體的去除效果達到了72%，主要歸因于CTS和PACl的協同作用，其提高了CTSAC的吸附和電荷中和能力。因此，CTSAC對AOM低MW和高MW級分的去除效率顯著提高，而單獨的PACl混凝在去除低MW AOM方面無效。強化混凝對NDMA前體的去除仍有很大的潛力，但混凝劑與前體之間的相互作用機制仍有待進一步研究。

2.2 深度處理技術

2.2.1 活性炭吸附

Hanigan等[51]提出，活性炭介質吸附期間可以更有效地去除NDMA前體。Beita-Sandí等[52]研究粉末活性炭(PAC)吸附對NDMAFP的影響發現，在PAC劑量為30 mg/L、接觸時間為4 h的反應條件下，其去除效果高度依賴于水質， PAC在處理廢水時去除NDMAFP的效率(50%～82%)顯著高于地表原水的去除效率(10%～30%)。同樣的研究表明，NDMA前體通過一系列過程(生物降解、光解和吸附)的自然衰減降低了它們的吸附性和PAC的去除率。此外，其研究還顯示，PAC對NDMAFP的總體去除取決于表面積、孔徑分布和碳零電荷點(pHPZC)的pH。可吸附部分包括進入1～2 nm和<1 nm孔徑區域的前體，且表面積相同的堿性活性炭(pHPZC> 8)比酸性活性炭有著更好的NDMAFP去除效果。Hanigan等[51]的一項研究表明，在3、8 mg/L和75 mg/L的PAC下，NDMAFP分別降低了37%、59%和91%。Farré等[53]通過生物活性炭(BAC)減少NDMAFP的中試發現，其前體去除效率高于85%。但在這些研究中，難以分辨是通過活性炭吸附還是生物降解的方式來去除NDMA前體，以及這兩者之間去除效率的差異，因此，仍然需要進行研究以充分闡明該過程。

2.2.2 膜過濾

微濾(MF)或超濾(UF)通常僅能去除粒徑較大的NDMA前體，且NDMAFP去除只有10%的去除率，而實驗室和全規模研究報告的結果表明，大多數反滲透膜對NDMAFP的去除率超過97%[18]。但是，Sgroi等[26]的研究表明，RO滲透液仍然含有顯著濃度的NDMA前體，采用凈水處理的氯胺劑量消毒后，能夠產生NDMA，且其水平高于加利福尼亞(10 ng/L)飲用水的應用要求。Ersan等[54]最近的一項研究調查了不同NF膜去除NDMA前體的去除效果，總前體去除效率在57%～83%，pH和 Ca2+濃度的增加也會增強NDMA前體的去除效果。目前，膜過濾技術對NDMA前體的去除率受膜材料、溫度、膜通量、pH、離子強度等多種參數的影響，且與NDMA前體物的粒徑尺寸大小有關。

2.2.3 UV高級氧化

為了與章節2.1.1中的UV預處理區分，此部分涉及的UV處理技術主要特指深度處理工藝中的UV照射。Sgroi等[26]和McCurry等[36]的研究表明，通過單一UV照射的方式只能對NDMA部分前體有效去除，在UV處理后仍存在顯著的NDMA形成潛力。因此，單獨的UV照射在減少NDMA生成方面并未有良好的去除效果。

目前，UV/H2O2聯用高級氧化技術越來越受到研究人員的重視，其在UV光降解前體物的同時，H2O2在UV的作用下產生具有強氧化性的羥基自由基，進一步加強了前體的去除效果。Sgroi等[26]在全規模再生水飲用回用系統中的研究表明，使用UV處理期間，H2O2的存在額外增加了22 ng/L 的NDMA形成，可使用更高劑量(1 000 mJ/cm2)抵消效果。但是，根據Zeng等[47]的研究，在模擬分配系統條件下，經過高級氧化工藝(AOP)(UV/H2O2)設備處理，出水氯化后又有新的NDMA生成，且接近加利福尼亞州2個設施的飲用水應用區域要求(10 ng/L)。因此，NDMA前體在典型的UV/H2O2處理工藝下可能無法做到完全去除，為了增強去除效果需額外增加功耗和成本。UV/H2O2處理前體物額外產生NDMA的機制需要進一步研究。

2.3 各控制技術對比

現對凈水處理和污水處理中應用于去除NDMA前體的技術進行匯總。各處理工藝技術去除前體效率及工藝特點如表3所示。由表3可知，各種NDMA前體控制技術優缺點較為突出，為達到最優去除效果需根據待處理水質實際情況，結合各控制技術特點，制定處理流程。預臭氧化、生物膜法、強化混凝、生物活性炭吸附、RO反滲透和UV/H2O2等控制技術在NDMA前體上表現出良好的去除效果，但在實際運行中也出現了諸如投加劑量不當導致的NDMA濃度升高(預臭氧和混凝)、作用機理尚不明確(生物活性炭吸附)、RO反滲透濃水處理(RO反滲透)以及處理能耗較大(UV/H2O2)等問題。

表3 不同水處理工藝去除NDMA效果及特點Tab.3 Effect and Characteristics of Different Water Treatment Processes on NDMA Removal

3 結論與展望

(1)NDMA前體的主要來源可分為藥品與個人護理品、天然有機物、藻源有機物和水處理材料，其前體物組成主要以低分子量(<1 kDa)和親水性的物質為主。

(2)針對NDMA前體的控制問題，預處理中可采用預臭氧化、生物膜法、強化混凝等方法去除，深度處理中可采用生物活性炭吸附、RO反滲透和UV/H2O2等技術去除。但也存在著一些問題，如RO反滲透濃水的處理問題，以及UV/H2O2工藝處理過程中NDMA增加的問題。

(3)源自NOM和AOM的NDMA前體物，由于其本身成分的復雜性，現階段研究集中在分子量分布和親疏水性分析。為了日后能更好地制定相關NDMA類前體的標準限值和去除策略，需借助技術手段進一步研究和表征這些物質的顯著前體組成。

(4)以混凝為代表的采用混凝劑加陽離子聚合物助凝劑助凝等強化混凝等的前處理工藝可以有效減少NDMA的前體物數量，且可以減輕后續深度處理的運行壓力，降低運行成本，但是，混凝劑與前體之間的相互作用機制有待進一步研究。