飲用水中消毒副產(chǎn)物鹵代苯醌去除技術(shù)研究進展

王永強，李 強，李桂芳，孫韶華，賈瑞寶,*，李 梅

(1. 山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東濟南 250101；2.山東省城市供排水水質(zhì)監(jiān)測中心，山東濟南 250100；3.濟南水務(wù)集團有限公司，山東濟南 250022；4. 成都基準(zhǔn)方中建筑設(shè)計有限公司西安分公司，陜西西安 710054)

隨著人們生產(chǎn)、生活水平的不斷提高，工業(yè)及生活廢水排放量也在不斷增加，部分廢水會直接排入河流中，最終污染飲用水源。為提高飲用水微生物安全性，水廠會投加氯、氯胺、二氧化氯和臭氧等消毒劑，但消毒劑可與水中有機物生成消毒副產(chǎn)物(disinfection byproducts，DBPs)[1]，對人類健康造成較大影響。DBPs的形成與待處理水質(zhì)特性、消毒劑種類和消毒工藝有著很大的關(guān)系[2]。鹵代苯醌(halogenated benzoquinone，HBQ)已經(jīng)被確定為一類新型DBPs，具有一定的細胞毒性，并可能具有致癌性以及氧化應(yīng)激破壞DNA導(dǎo)致的遺傳毒性[3-4]。因此，飲用水HBQ污染特性、生成機制和處理技術(shù)等已經(jīng)成為當(dāng)前的研究熱點。

1 HBQ污染現(xiàn)狀

Zhao等[5]使用電噴霧電離串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)對加拿大某地區(qū)自來水中HBQ的含量進行了多次檢測，發(fā)現(xiàn)檢出率較高的組分為2,6-二氯-1,4-苯醌(2,6-dichloro-1,4-benzoquinone，DCBQ)、2,6-二氯-3甲基-1,4-苯醌(2,6-dichloro-3-methyl-1,4-benzoquinone，DCMBQ)、2,3,6-三氯-1,4-苯醌(2,3,6-trichloro-1,4-benzoquinone，TCBQ)和2,6-二溴-1,4-苯醌(2,6-dibromo-1,4-benzoquinone，2,6-DBBQ)，檢出濃度分別為(165.1±9.1)、(1.3.1±9)、(9.1±0.2)、(0.5±0.6)ng/L。Qin等[6]對加拿大2個飲用水廠中DCBQ含量檢測時發(fā)現(xiàn)，原水未檢出HBQ前體物，經(jīng)“氯+紫外線”照射消毒再加氯二次消毒后，2個水廠的出水均檢測到DCBQ，濃度分別為5.3～14.4、14.3～54.6 ng/L。Zhao等[7]測定了飲用加氯后出水中8種HBQ的含量，發(fā)現(xiàn)在56份水樣中，DCBQ的檢出率為100%，濃度為4.5～274.5 ng/L，其中，11份水樣中檢測到了2,6-DBBQ，其濃度為0.5～37.9 ng/L；該研究同時發(fā)現(xiàn)，次氯酸鈉處理后的飲用水中HBQ的濃度遠高于其他消毒方式。另外，游泳等一些娛樂活動用水中HBQ的危害性同樣不能忽視，與飲用水源相比，游泳池中的總有機碳(TOC)和氯含量相對較高，從而導(dǎo)致游泳池水中的DBPs濃度較高，化學(xué)成分也更為復(fù)雜，因此，對游泳池水中HBQ的檢測和控制十分必要[4]。Wang等[8]對10個游泳池水中HBQ濃度進行了采樣檢測，在10個游泳池中均檢測到了DCBQ，濃度為19～299 ng/L，約是進水濃度的100倍。以上研究成果均來自國外水體加氯消毒后HBQ的生成情況，國內(nèi)學(xué)者Wu等[9]使用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測了南寧市7個公共室內(nèi)和室外游泳池水中的HBQ，發(fā)現(xiàn)DCBQ相比其他HBQ含量最高，濃度為4.56～45.3 ng/L，室內(nèi)游泳池HBQ水平大于室外游泳池。目前，國內(nèi)對HBQ濃度檢測的研究較少，對水體氯化消毒后HBQ的污染特性、污染現(xiàn)狀及生成潛力尚不明確。表1為幾種HBQ在水廠與游泳池中的檢測頻率及濃度。

2 HBQ形成機制及特性

原水氯化后生成HBQ表明，給水廠的原水中存在HBQ前體物[11]，具有相似芳香族結(jié)構(gòu)的化合物一般都是DCBQ前體物[11]。例如，苯酚是公認的DCBQ前體物之一，單獨氯消毒與臭氧-氯聯(lián)用消毒時DCBQ生成的途徑不同(圖1)。DCBQ是2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-trichlorophenol，2,4,6-TriCP)的一種中間產(chǎn)物[7]，也是雙酚A的氯化產(chǎn)物之一[12]。個人護理產(chǎn)品加氯后可能生成DCBQ。Wang等[10]使用含有個人護理產(chǎn)品(包括4種身體乳液和4種防曬劑)水樣，加氯反應(yīng)一段時間后，對水樣中HBQ含量進行檢測，發(fā)現(xiàn)在所有8個樣品中均檢測出DCBQ，且其濃度最高達到了5 420 ng /L，在一些樣品中發(fā)現(xiàn)了其他幾種HBQ(TCBQ、DCMBQ和2,3,5,6-四溴-1,4-苯醌)。HBQ也可以由原水中的天然有機物(natural organic matter，NOM)形成[11]。盡管水中不存在苯酚，但通過氯化含有對位取代的酚類物質(zhì)和對位取代的芳族胺天然有機物也可以形成DCBQ，在對位取代的酚類化合物中，含有對位取代基的烷基和羧基化合物氯化后產(chǎn)生的HBQ濃度較高[13]。

表1 加拿大水廠與游泳池HBQ檢出情況Tab.1 Detection Frequencies and Concentrations of HBQ in Waterworks and Swimming Pools in Canada

圖1 單獨氯消毒與臭氧-氯聯(lián)用消毒DCBQ生成途徑Fig.1 DCBQ Generation Pathway of Chlorine Disinfection and O3-Chlorine Disinfection

HBQ是由苯醌與苯環(huán)上的鹵素以及烷基或羥基取代基組成。HBQ與苯醌有著相似的氧化還原和加成等特性[4]，但是由于取代基不同，HBQ又有著獨特的性質(zhì)，如電子分布(極性性質(zhì))、平衡酸堿(pKa)以及氧化還原電勢(E0)等特性。吸電子基團(如鹵素基團)的存在會降低pKa并增加E0；給電子基團(如烷基)則相反[4]。同時，HBQ在中性或堿性條件下不穩(wěn)定(當(dāng)pH值=7時，半衰期為6～7 h)，在酸性條件下相對穩(wěn)定(當(dāng)pH值=2.6～2.8時，可以穩(wěn)定5 d)[6]。

飲用水中的消毒副產(chǎn)物會導(dǎo)致很多生物學(xué)不良效應(yīng)(包括死產(chǎn)、自然流產(chǎn)、出生缺陷和低出生體重[14])，這引起了越來越多學(xué)者的關(guān)注。目前的毒理學(xué)數(shù)據(jù)表明，HBQ不僅具有高毒性，還可能具有致癌性。由于人類和線蟲之間的遺傳和生化途徑高度同源，Zuo等[15]使用秀麗隱桿線蟲對DCBQ的毒性進行了評估，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，DCBQ誘導(dǎo)一般毒性能力比受控的DBPs(三鹵甲烷和鹵乙酸等)更強，且DCBQ有一定的體內(nèi)遺傳毒性。Li等[16]通過分析定量結(jié)構(gòu)-毒性關(guān)系(QSTR)，將HBQ鑒定為具有高毒性的DBPs。Wang等[17]通過研究也發(fā)現(xiàn)，HBQ對倉鼠卵巢細胞慢性細胞毒性明顯高于受控的DBPs。HBQ的預(yù)測不良反應(yīng)水平在2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌的5 μg/kg到DCMBQ的79 μg/kg，比一些受控的DBPs低10 000倍[7, 18]。近期研究中，Hung等[19]比較了DCBQ及其衍生物的毒性，發(fā)現(xiàn)DCBQ的毒性更大，且由于DCBQ在培養(yǎng)基中半衰期較短(1 h)，可能造成在一些毒性評估中低估了HBQ的毒性。由此可以推斷，DCBQ在某些濃度或長時間暴露下可能會對人類健康造成潛在危害。表2為幾種DBPs毒性的比較。

表2 DBPs毒性比較Tab.2 Comparison of Toxicities of DBPs

HBQ可以嵌入雙鏈DNA(dsDNA)，并通過H2O2的溶血分解在親核點位附近產(chǎn)生·OH。因此，HBQ可以在非常短的時間內(nèi)(小于5 min)誘導(dǎo)氧化性DNA損傷，且具有很大的遺傳毒性和致癌性[22]。幾種HBQ對小牛胸腺DNA(ct-DNA)序列氧化能力：TCBQ>四溴-1,4-苯醌(TBBQ)>2,5-二氯-1,4-苯醌> DCBQ[23]。雖然目前關(guān)于HBQ的檢出以及其潛在毒性研究足以證明HBQ會對人類健康有一定的影響(如癌癥風(fēng)險)，但全球HBQ引起的發(fā)病事件記錄很少，HBQ對人體的體內(nèi)毒性和遺傳毒性影響更是知之甚少。因此，有必要開展相關(guān)研究，充分了解與HBQ暴露相關(guān)的潛在健康風(fēng)險，進一步確定飲用水中HBQ的最大限值，最終確保人類的飲水安全。

3 HBQ去除技術(shù)

由于經(jīng)飲用水廠消毒后HBQ普遍存在且毒性較強，HBQ的控制技術(shù)亦逐漸成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點。目前，HBQ去除技術(shù)主要集中在以下幾種方法。

3.1 臭氧/活性炭聯(lián)用法

臭氧(O3)單獨使用或與活性炭(granular activated carbon，GAC)結(jié)合可以用來處理水中的污染物。O3可與富含電子的化合物反應(yīng)，破壞有機化合物并產(chǎn)生·OH，可與GAC反應(yīng)(催化羧基過程)產(chǎn)生更多的活性氧物質(zhì)，延長GAC使用壽命，促進·OH氧化和礦化污染物[24]，O3與GAC聯(lián)用還有生物降解作用。Qian等[25]在對經(jīng)生物預(yù)處理后紡織廢水的研究時發(fā)現(xiàn)，O3/GAC具有明顯的協(xié)同作用，當(dāng)O3與COD比值為0.6、GAC濃度為10 g/L時,測得的DOC去除率約為單獨O3、GAC吸附總和的1.6倍。O3/GAC與單獨O3達到相同去除效果時所需的O3劑量更低。丁春生等[26]對比研究了單獨GAC、O3以及O3/GAC聯(lián)合工藝對DCBQ的去除，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)GAC投加量為0.5 g/L、O3投加濃度為10.06 mg/L、DCBQ濃度為20 μg/L、反應(yīng)時間為90 min的條件下，單獨采用GAC、O3和O3/GAC聯(lián)合工藝對DCBQ的去除率分別為29.64%、32.81%和 84.93%。O3/GAC聯(lián)合工藝去除率明顯高于單獨采用GAC、O3工藝，這是因為O3可以將吸附在GAC上的DCBQ分解為小分子物質(zhì)，同時釋放出GAC的吸附空間，促進GAC對DCBQ的吸附，從而進一步提高去除效率。

3.2 高鐵酸鉀法

3.3 紫外線輻射法

紫外線(UV)輻射已成為一種有效的消毒技術(shù)。UV輻射法不添加化學(xué)藥劑就可以去除一些使用氯消除不了的微生物。研究發(fā)現(xiàn)，DCMBQ、 DBBQ、DCBQ和TCBQ在254 nm波長下摩爾吸光系數(shù)為6 882、2 828、4 258、4 449 L/(mol·cm)[31]。這為紫外線輻射法去除水中HBQ提供了一定的理論基礎(chǔ)。

HBQ部分分子經(jīng)過UV照射、吸收了光子能量后，電子從低能量的基態(tài)躍遷到高能量的激發(fā)態(tài)[2]，激發(fā)態(tài)的HBQ會優(yōu)先與水發(fā)生反應(yīng)，形成HBQ-H2O絡(luò)合物。這種絡(luò)合物隨后在UV照射下被轉(zhuǎn)化成鹵代苯三醇，可能會與基態(tài)HBQ進一步反應(yīng)形成羥基化HBQ(OH-HBQ)，最后在連續(xù)UV照射下，通過氧化還原反應(yīng)，OH-HBQ可能通過取代反應(yīng)失去氯或溴，最終在溶液中形成脫氯/脫溴的OH-HBQ[31]。研究表明[32]，即使DCBQ完全光降解，處理后水樣的細胞毒性基本保持不變，這說明UV輻射法并不能使DCBQ完全礦化，其光降解產(chǎn)物與HBQ有著相似的細胞毒性。

UV光強對HBQ的去除有明顯的影響。李乃軍[2]使用UV輻射法探討了UV光強、pH、初始濃度對TCBQ去除的影響，結(jié)果表明：當(dāng)TCBQ初始濃度為50 μg/L、UV光強度分別為64、110、180 μW/cm2、反應(yīng)240 min后，TCBQ去除率分別為52.61%、60.56%、73.15%(UV光強度越大，所產(chǎn)生的光子就越多，與TCBQ的反應(yīng)速率越大)；pH值由5到9時，TCBQ去除率由71.26%降低到55.47%(TCBQ在酸性條件下發(fā)生質(zhì)子化，具有更高的光活性，導(dǎo)致更高的去除率)；TCBQ 初始濃度由20 μg/L增加到80 μg/L、經(jīng)240 min反應(yīng)后，TCBQ去除率由52.15%增加到66.23%(隨著濃度的增大，其對光源的利用率增加，去除率增加)。

Qian等[31]使用UV對超純水、自來水中4種HBQ(DCBQ、DCMBQ、TCBQ、DBBQ)進行去除研究， 4種HBQ濃度均為0.25 nmol/L。超純水中，在200 mJ/cm2光強的UV254照射下，4種HBQ的去除率均超過90%。其中，DCMBQ最易被UV254降解，在UV254為100 mJ/cm2光強下，去除率達到了95%。隨著UV的強度變大，HBQ的去除率也會變大。當(dāng)UV強度達到 1 000 mJ/cm2時，HBQ可以全部被去除。自來水中有著相似的去除率，在50 mJ/cm2光強的UV254照射下，4種HBQ的去除率均超過80%。

3.4 加熱光照聯(lián)用法

上述已經(jīng)表明，UV照射對HBQ的去除有一定的作用，且Zhu等[33]報道了在室溫下，OH-取代TCBQ中的氯原子可使TCBQ毒性降低，根據(jù)Arrhenius方程，通過提高反應(yīng)溫度可以加快反應(yīng)速度。因此，同時施加光照射和高溫，可使DCBQ的降解率大大提高。Pei等[34]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)質(zhì)譜儀電離源溫度升高時，DCBQ可能發(fā)生降解，在0.004 m3的黑暗空間內(nèi)、DCBQ初始濃度為4 mg/L條件下，用16 W便攜式UV燈、室內(nèi)燈照射、水浴加熱100 ℃分別進行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)17 min后，在UV254、室內(nèi)光照射、水浴加熱條件下，DCBQ的去除率分別為98%、28%和73%；在加熱和室內(nèi)光照射組合條件下，1 min內(nèi)DCBQ的去除率超過99%。DCBQ降解遵循一級動力學(xué)，各種條件下的降解速率：室內(nèi)光照射水浴加熱(DCBQ降解速率常數(shù)k=4.597 min-1)>UV254照射(k=0.222 min-1)>水浴加熱(k=0.076 min-1)>室內(nèi)光照射(k=0.020 min-1)。

3.5 溶解氨基酸法

溶解氨基酸(amino acids，AAs)[3]是地表水中溶解有機氮的主要存在形式，其濃度為20～10 000 μg/L。AAs和HBQ可能共同存在于游泳池水、天然水和人體(AAs是人體肌肉或其他組織的重要組成部分)中。由于HBQ是缺電子結(jié)構(gòu)，AAs富含電子，研究表明，醌可與氮親核試劑(如4-氯苯胺或磺酰胺)發(fā)生共價結(jié)合反應(yīng)，從而將醌去除[35]，且AAs與人體中的谷胱甘肽有相同的作用。因此，AAs可以降低水中HBQ的含量和毒性[36]。AAs與HBQ反應(yīng)過程中，HBQ首先進行羥基化，然后HBQ和OH-HBQ與AAs發(fā)生加成/取代反應(yīng)，最后進一步氧化脫羧成AA-HBQ，使HBQ的毒性減弱。

Du等[3]探究了幾種AAs對HBQ的去除研究，結(jié)果表明，當(dāng)AAs[組氨酸(histidine，His)、半胱氨酸(cysteine，Cys)、蘇氨酸(threonine，Thr)和苯丙氨酸(phenylalanine，Phe)]濃度為30 μmol/L、HBQ[2-氯-1,4-苯醌(2-chlorobenzoquinone，CBQ)、DCBQ、TCBQ]濃度為10 μmol/L、pH值為7.0±0.2時，各AAs對HBQ的去除率在36.4%～95.3%，3種HBQ的去除率大小順序為CBQ

3.6 常規(guī)工藝

在水處理過程中,控制DBPs前體物含量也可以有效限制DBPs形成。Wang等[11]的研究發(fā)現(xiàn)，混凝對DOC、DCBQ、DCMBQ、TCBQ、DBBQ前體物的去除率分別為56%、4.7%～39%、7.7%～19%、0.9%～24%、18%～45%。HBQ前體物可能主要為小分子有機物，因此，混凝對HBQ前體物的去除效果并不理想。GAC工藝使HBQ生成勢(HBQFP)水平降低10%～20%，DOC的去除率僅為0.2%～4.7%，GAC工藝對HBQ前體物的控制可能主要是生物降解而不是吸附去除。O3工藝使HBQFP降低10%～30%，而砂濾和UV輻射對HBQ前體物并沒有影響。

對于HBQ本身的去除研究較少，主要集中在上述介紹的幾種方法，即O3/GAC聯(lián)用法、K2FeO4法、加熱光照聯(lián)用法、AAs法，其對HBQ去的除效果較好，但又各有不足。GAC重復(fù)使用一段時間后，去除效果會降低，影響效率；其他方法適用范圍較小，不便推廣。UV輻射法雖然操作簡單，去除率較好，但即使HBQ被光降解，處理后水樣的細胞毒性仍較大，這說明UV輻射法并不能使HBQ完全礦化，UV輻射法并不理想。常規(guī)工藝(混凝、GAC、O3)可以降解部分HBQ前體，但是對HBQ前體的控制效果不佳。表3為不同控制技術(shù)的特點。

表3 不同控制技術(shù)特點Tab.3 Features of Different Control Technology

4 結(jié)論與展望

HBQ是一類新型的DBPs，毒性比常規(guī)DBPs要大得多，檢出頻率很高。在飲用水、游泳池中，HBQ的濃度最高分別可達274.5、299 ng/L。HBQ的預(yù)測不良反應(yīng)水平最低僅有5 μg/kg。如果不加以治理，勢必危害人類健康安全。幾種對HBQ本身的控制技術(shù)雖然有所研究，但是效果并不理想，不適于深入推廣，因此，關(guān)于HBQ需要做更多相關(guān)研究。

(1)國內(nèi)飲用水、管網(wǎng)等中HBQ含量尚不明確，有必要對國內(nèi)飲用水從水源到水廠到管網(wǎng)開展全面深入的HBQ污染現(xiàn)狀調(diào)研，明確其污染特性。

(2)開展HBQ暴露相關(guān)潛在健康風(fēng)險評價，確定HBQ在飲用水中的最大限值。

(3)HBQ形成研究及生成控制仍不夠細化，需明確HBQ的形成機制，探究適合不同水質(zhì)的科學(xué)有效的HBQ生成控制技術(shù)體系，如采用混凝等技術(shù)對其前體物進行控制以減少HBQ的生成。

(4)HBQ去除技術(shù)的研究較少且不細致、不系統(tǒng)，而高級氧化方法具有處理效率高、氧化性強、操作簡單、適合大規(guī)模推廣應(yīng)用等優(yōu)點，可深入系統(tǒng)地開展高級氧化技術(shù)對HBQ自身及前體的相關(guān)研究。