油酸輔助固相法合成Na3V2(PO4)3/C及其電化學性能

李嬌嬌，王飛

（淮北師范大學，安徽淮北235000）

0 引言

當今社會，由于化石原料的日趨減少和環境的不斷惡化，急需開發清潔新能源，而代表性的風能和太陽能受到區域和時間的諸多限制［1］。鈉離子電池作為一種新型能量存儲技術，其操作電壓較高，有望應用于大型能量存儲體系。由于鈉和鋰屬于同族元素具有相似的化學性質，因此，鋰離子電池電極材料的充放電機理，如嵌脫反應、合金化、轉化反應以及表征技術亦可用于研究鈉離子電池電極材料［2］。鈉離子電池的研究仍處于探索階段，其中顯著影響電池性能的正極材料則是研究的重點。目前開發的正極材料主要有層狀過渡金屬氧化物、普魯士藍化合物、磷酸鹽和氟磷酸鹽等［3-6］。其中具有開放NASICON結構的Na3V2（PO4）3由于熱穩定性和結構穩定性高賦予材料高安全性和長循環壽命。較高的工作電壓（3.4 V vs.Na+/Na）和理論容量（117.6 mAh·g-1）使其在諸多材料中具有較大的競爭力［7］。然而，其電子電導率低，限制了材料的倍率性能和循環壽命。研究表明，減小材料顆粒尺寸和顆粒表面碳包覆是提高電化學性能的有效手段［8］。為滿足工業化大規模應用，開發高性能材料的簡便制備方法具有非常重要的意義。

固相合成法由于工藝簡單成為工業合成鋰離子電池粉體材料的理想方法，然而傳統的固相合成法在高溫燒結階段容易形成較大尺寸的顆粒材料，因此，選擇合適的原料和碳源至關重要［9］。為了抑制高溫煅燒時大顆粒的形成和小顆粒的團聚，研究者在混料時加入表面活性劑（如吐溫、司班等），起到了顯著的效果，獲得的粉體材料具有小的顆粒尺寸、均勻的包覆碳層和良好的電化學性能［10-13］。本文采用表面活性劑輔助的固相合成法，以油酸作為表面活性劑，制備Na3V2（PO4）3/C復合正極材料，研究油酸的加入對材料顆粒尺寸、顆粒團聚、大電流充放電容量和循環容量衰減等性能的影響。

1 實驗

1.1 材料制備

稱取分析純試劑7.5 mmol乙酸鈉、7.5 mmol磷酸二氫銨、5 mmol偏釩酸銨和4.2 mmol油酸放于氧化鋯球磨罐中，然后加入15個直徑10 mm的氧化鋯研磨球和15 mL無水乙醇，球磨罐密封后在行星式球磨機中350 rpm下球磨2 h。然后將3.6 mmol葡萄糖作為碳源加入球磨罐中，再次球磨2.5 h。球磨后的漿料干燥后在瑪瑙研缽中研磨0.5 h，然后放入高溫電阻爐中在氫氬混合氣氛下350oC保溫4 h分解原料前驅體，再升溫到800oC燒結8 h發生固相反應得到Na3V2（PO4）3/C材料（簡記為NVP/C-O）。用同樣的實驗方法不加油酸制備Na3V2（PO4）3/C材料（簡記為NVP/C）作為對比。兩種復合材料中的碳含量均約為8 wt%。

1.2 材料表征

分別使用布魯克D8/ADVANCE型X-射線衍射儀（XRD）、日立S4800掃描電子顯微鏡（SEM）和賽默飛Tecnai G20透射電子顯微鏡（TEM）對制備樣品的物相和形貌微結構進行分析。采用Vario EL cube型元素分析儀檢測材料中的碳含量。

1.3 電極制備與電化學測試

正極片的制作步驟為：稱取150 mg Na3V2（PO4）3/C、30 mg Super-P和20 mg聚偏氟乙烯分散于N-甲基吡咯烷酮中攪拌12 h。得到的漿料涂覆在鋁箔上，在110oC下真空干燥12 h后轉移至充滿氬氣的手套箱。鈉片作為負極，Whatman玻璃纖維膜（GF/F）作為隔膜，1.0 M NaClO4/PC+5%FEC作為電解質溶液，組裝CR2016扣式電池。在CT2001A電池測試系統上對組裝的扣式電池進行充放電循環測試，電壓范圍為2.0～4.3 V（vs.Na+/Na）。循環伏安曲線（CV）測試在CHI650D電化學工作站上進行。

2 結果與討論

2.1 結構形貌分析

圖1 為固相法合成的NVP/C和NVP/C-O復合材料的XRD譜圖。與Na3V2（PO4）3晶體標準譜圖（PDF#53-0018，R-3c空間群）對比可知，不論球磨過程中是否加入油酸，制備的材料均為高度結晶的NASICON結構Na3V2（PO4）3。未檢測到其他物質和結晶碳的衍射峰，表明制備的樣品純度高，復合的碳以無定型形態存在。

圖1 NVP/C和NVP/C-O的XRD圖

圖2 為NVP/C和NVP/C-O兩種復合材料在低倍（a，c）和高倍（b，d）下的SEM圖。對比圖2a和c可見，NVP/C顆粒尺寸不均一，顆粒團聚嚴重，大尺寸顆粒較多；而NVP/C-O顆粒尺寸均一，顆粒較小且分散性好。對比高倍下的SEM圖可見，NVP/C大塊團聚體不僅尺寸大（＞1μm）而且密實，不利于電解液的滲透；而NVP/C-O絕大部分顆粒尺寸小于300 nm，顆粒尺寸較小和分散性強有利于電解液的滲透，增大電極/電解液界面反應面積，同時小顆粒尺寸縮短了Na+的固相擴散路程，從而加快Na+傳輸和電極反應速度，提高材料的倍率性能。

圖2 NVP/C（a,b）和NVP/C-O的（c,d）的SEM圖

圖3 NVP/C（a,b）和NVP/C-O的（c,d）的TEM圖

圖3 為NVP/C和NVP/C-O兩種復合材料在低倍（a，c）和高倍（b，d）下的TEM圖。從圖3a和c可見，NVP/C顆粒大小不一，顆粒尺寸大部分分布在100 nm～1.5μm，且小尺寸顆粒較少；NVP/C-O則顆粒大小較均勻，顆粒尺寸大部分分布在50 nm～300 nm，且團聚體中一次顆粒也較為松散，能夠允許電解液的滲透。從圖3b和d可見，清晰的晶格條紋表明兩種材料均具有高度的結晶性。NVP/C顆粒表面碳層厚度約5～10 nm，且厚度不均勻；NVP/C-O顆粒表面碳層厚度約4～7 nm，厚度較均勻。一定厚度的包覆碳層可明顯提高材料的電子導電性從而加快電極反應速度，而過厚的碳層會阻礙Na+的快速擴散，不利于大電流快速充放電。分析兩種復合材料的SEM和TEM圖可知，表面活性劑油酸的加入對材料顆粒尺寸大小、分散性和碳層厚度及均勻性均有顯著影響。在球磨階段加入的油酸與原料充分混合，起到分散原料前驅體的作用，并在燒結過程與碳源協同作用能夠有效抑制材料顆粒的長大和團聚，獲得分散性好、顆粒小的復合材料。

2.2 電化學性能分析

圖4 為固相法合成的NVP/C和NVP/C-O兩種復合材料作為鈉離子電池正極的電化學性能。在1C倍率下的首次充放電曲線如圖4a所示，兩電極均分別在3.42 V和3.34 V出現平坦的充電和放電電壓平臺，可逆脫嵌鈉的電極反應即V3+/V4+電對的氧化還原。NVP/C和NVP/C-O的放電容量分別為101和109 mAh·g-1。其中，NVP/C-O在放電后期的電壓平臺明顯高于NVP/C，說明其具有更小的充放電極化和更高的電化學活性。圖4b為NVP/C和NVP/C-O的倍率性能曲線。在0.5、1、2、5、10、20和40C倍率下，NVP/C-O的放電容量分別為113、109、103、103、104、102和98 mAh·g-1，當倍率在減小至1C時可逆容量恢復至109 mAh·g-1，表現出優異的大電流充放電可逆性和高可逆放電容量。而NVP/C在相同倍率下的放電容量均明顯小于NVP/C-O，尤其在高倍率下。例如，NVP/C在2C和40C倍率下的放電容量為97和86 mAh·g-1，分別為同樣倍率下NVP/C-O放電容量的94%和88%。NVP/C-O復合材料優異的倍率性能源于其較小的顆粒尺寸、高度的顆粒分散性和適宜厚度的均勻碳包覆層。

圖4 c和d分別考察了NVP/C和NVP/C-O兩種復合材料在1C低倍率和10C高倍率下的循環穩定性。在1C恒電流充放電時，NVP/C和NVP/C-O的首次放電容量分別為99和107 mAh·g-1；循環500次后兩者的放電容量分別為84和95 mAh·g-1，容量保持率分別達到85%和89%。當在更高的10C倍率下循環時，NVP/C和NVP/C-O的首次放電容量分別為94和100 mAh·g-1；經過1500次的長循環后兩者的放電容量分別剩余70和93 mAh·g-1，容量保持率分別達到74%和93%。可見，不論在低倍率還是高倍率下循環，NVP/C-O均比NVP/C表現出更高的循環穩定性。因此，制備Na3V2（PO4）3/C復合材料時，加入油酸顯著提高材料顆粒分散性并減小顆粒尺寸，不僅能夠提高材料的倍率性能還可以提高材料循環穩定性，尤其在高倍率長循環時差別更加明顯。

圖4 NVP/C和NVP/C-O的充放電曲線圖（a）、倍率性能圖（b）和循環性能圖（c,d）

圖5 為NVP/C和NVP/C-O在0.1 mV·s-1掃速下的循環伏安曲線。從低電壓到高電壓的正向掃描過程中，兩種復合材料在3.4 V附近尖銳的氧化峰代表充電過程中Na+從Na3V2（PO4）3中脫出，發生V3+→V4+的氧化反應；反向掃描3.2 V附近的還原峰，代表放電過程中Na+嵌入Na3V2（PO4）3中，發生V4+→V3+的還原反應。計算可知，NVP/C和NVP/C-O的氧化峰電位與還原峰電位之差分別為0.22V和0.17 V；NVP/C-O具有更小的峰電位差，說明其在發生Na+的脫嵌反應時具有更小的極化，因此具有更高的電化學活性，與圖4b中表現出的更高的倍率性能相一致。

圖5 NVP/C和NVP/C-O的循環伏安圖

3 結論

通過油酸表面活性劑輔助的固相法制備了Na3V2（PO4）3/C復合材料。油酸對原料前驅體起到顯著的分散作用，與碳源協同作用抑制Na3V2（PO4）3顆粒長大和團聚，獲得一次顆粒尺寸約50～300 nm的Na3V2（PO4）3/C復合材料。作為鈉離子電池正極材料表現出優異的倍率性能和循環穩定性。在1C、10C和40C倍率下的可逆放電容量分別達到109、104和98 mAh·g-1；在1C倍率下循環500次和10C倍率下循環1500次的容量保持率分別達到89%和93%。材料制備方法簡便，有希望用于制備其他高性能電極材料。