COS 在氧化鋁基硫磺回收催化劑上吸附脫附性能研究

徐翠翠，劉增讓，劉愛華，劉劍利，陶衛東

（中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院，山東淄博 255400）

含硫原油和天然氣資源的大量開發，使得以克勞斯法從酸性氣中回收硫的工藝已成為煉廠氣( 或天然氣) 加工的一個重要組成部分[1]。隨著清潔生產、節能減排和環境保護要求的日益提高，我國對克勞斯硫磺回收裝置的煙氣SO2排放要求日益嚴格[2]。2015年我國發布GB 31570—2015《石油煉制工業污染物排放標準》，其中規定硫磺回收裝置排放煙氣ρ(SO2)執行小于400 mg/m3，特別地區執行小于100 mg/m3[3]。這要求硫磺回收裝置有盡可能高的硫回收率。催化劑作為硫磺回收裝置的核心，對裝置硫回收率起著決定性作用，其運行好壞直接關系到裝置煙氣二氧化硫排放。因此，高性能催化劑的開發和應用，有利于提高裝置總硫回收率，滿足環保要求。

目前，我國在用的硫回收催化劑主要包括氧化鋁基和鈦基硫回收催化劑。氧化鋁基催化劑具有初期活性好、壓碎強度高、成本低、硫磺回收率高等優點，因此國內外硫磺回收裝置廣泛使用[4]。氧化鋁基硫回收催化劑型號主要有DD-431、Maxcel727、LS-02催化劑，其中LS-02催化劑是中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院（以下簡稱齊魯石化研究院）最新研發的氧化鋁基硫磺回收催化劑。該催化劑比表面積大于350 m2/g，孔體積大于0.4 mL/g，具有顆粒均勻、磨耗小、更合理的孔結構、更高的克勞斯反應活性等特點，同時兼備較好的有機硫水解活性，總硫回收率高[5]。

該研究主要針對LS-02 催化劑進行COS 的吸附脫附研究。將LS-02 新型氧化鋁基硫磺回收催化劑裝填于反應器，分別對COS 在新鮮催化劑干燥處理、新鮮催化劑蒸汽處理、新鮮催化劑原樣和失活催化劑上進行程序升溫試驗，考察了COS 在氧化鋁基硫磺回收催化劑上的吸附和脫附性能，為硫磺回收催化劑的開發和應用提供技術支撐。

1 試驗方法

試驗在自建的微型原位動態表征系統上進行，采用φ6 mm 的石英管反應器，催化劑裝填量為200 mg，催化劑床層上下裝填石英砂。在催化劑床層中心同測溫熱電偶進行催化劑床層溫度測量，標記為Tcat，進料方向距離測溫熱電偶2 cm 處為參比熱電偶進行參比溫度測量，標記為Tref，根據Tref擬合方程計算的催化劑床層溫度標記為Tcal。檢測器為德國Pfeiffer QMG 220 四極質譜，反應器出口氣體經分流進入四極質譜器進行多通道在線檢測。同時在試驗過程中記錄催化劑床層和參比溫度。

催化劑X 射線粉末衍射是在德國Bruker D8 Advance 上分析，采用LynxEye 陣列探測器，光源為CuKα，步長為0.02°，電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍10° ～90°，掃描速度4° /min。

比表面積及孔結構在美國Micromeritics ASAP 2020M 上分析，試樣在真空條件下脫氣預處理后在液氮溫度下進行N2等溫吸附和脫附，根據測試結果計算得到比表面積和孔結構參數。

催化劑蒸汽預處理是在純氮氣氣氛中將裝填催化劑的反應器升溫到300 ℃，通入含φ(H2O)15%的氮氣恒溫處理10 min，然后逐漸降溫到接近100 ℃時停止通入水蒸氣，再在純氮氣氣氛中降至室溫后備用。

催化劑干燥預處理是在純氮氣氣氛中將裝填催化劑的反應器升溫到300 ℃，保持10 min 后降至室溫備用。

2 試驗結果與討論

2.1 空白試驗

參比溫度空白試驗的目的是為系統增加差熱分析。空白試驗是校準催化劑床層升溫過程與參比溫度的偏差，采用石英砂裝填的反應器進行。用所記錄的床層溫度數據與參比溫度數據進行擬合，得到一個8 階多項式，結果見圖1。空白條件下催化劑床層溫度隨參比溫度的擬合的殘差分布見圖2。

圖1 空白條件下催化劑床層溫度隨參比溫度的8階多項式擬合

圖2 空白條件下催化劑床層溫度隨參比溫度擬合的殘差分布

采用8 階多項式擬合的400 ℃以下催化劑床層和參比溫度的誤差范圍在±0.4 ℃，按照誤差值的3 倍考慮，催化劑溫度與擬合溫度之差超過±1.2 ℃可認為催化劑上有吸熱或放熱發生。

2.2 新鮮催化劑干燥處理后COS吸附-脫附研究

新鮮催化劑裝填于反應器，在純N2氣氛中程序升溫到300℃以上保持10 min 后降至室溫，干燥后不更換催化劑，連續進行了催化劑COS 室溫吸附（RTA）和程序升溫脫附（TPD）研究。程序升溫速率為10 ℃/min。

2.2.1 干燥催化劑上COS-RTA

干燥催化劑在N2氣氛吹掃下通入體積分數5.0% 的COS 進行吸附時，催化劑立即升溫，停止COS 進料后，催化劑立即降溫，降溫幅度不到升溫幅度的一半。干燥催化劑上室溫吸附COS 的溫度變化見圖3，質譜響應見圖4。

圖3 干燥催化劑上室溫吸附COS的溫度變化

圖4 干燥催化劑上室溫吸附COS的質譜響應

上述結果說明，室溫下COS 在催化劑上吸附能力較強。COS 也有較多的物理吸附，但同時有不少COS 發生了化學吸附。這可能與COS 上氧原子有關，氧原子可與催化劑表面金屬離子中心發生作用。干燥催化劑上室溫吸附COS 時除了COS 響應外，還有比較明顯的CO2和H2S 響應。需要注意的是一部分m/e=44 來自于COS 中CS 碎片，但m/e=44 的響應并不完全與COS 一致，說明有部分m/e=44 來自CO2響應。這說明在室溫下干燥催化劑上仍有吸附水和羥基與COS 持續地進行反應。m/e=44 響應持續下降，也反映出COS 吸附時表面吸附水或羥基的持續消耗。

2.2.2 干燥催化劑上COS-TPD

干燥催化劑上COS-TPD 時溫度變化見圖5，干燥催化劑上COS-TPD 時H2O、CO2和硫化物的響應情況見圖6。

圖5 干燥催化劑上COS-TPD時溫度變化

圖6 干燥催化劑上COS-TPD時H2O、CO2和硫化物的響應

由圖5 可見：COS 在干燥催化劑上進行程序升溫脫附研究，催化劑溫度在參比溫度50 ℃以上時主要呈現正偏差，在約100 ℃達到最大值。通常吸附物種脫附會因吸熱導致負偏差，正偏差顯然是催化劑上有放熱反應發生，或者干燥催化劑連續使用后吸附水減少導致熱效應發生改變。對COS 吸附來講，放熱反應應該是COS 的水解反應。

由圖6 可見：H2O 從室溫開始一直呈下降趨勢，說明經干燥的催化劑表面吸附水和羥基都明顯減少，H2O 的脫附對催化劑溫度影響減小。

在 約80 ℃時COS 達 到 峰 值， 其 強 度 約5×10-13A。在約100 ℃時CO2達到峰值，其強度約5×10-13A，并且在CO2強度增加的同時H2S強度同步增加。這顯示在80 ℃以上時表面吸附的COS能夠被活化并水解生成CO2和H2S。

H2S 的響應在約100 ℃達到峰值，但一直到約330 ℃都只是緩慢下降，超過330 ℃才快速下降，這說明H2S 的吸附強度變化范圍大，吸附位很豐富，從弱到強都有。

COS 脫附峰的存在證明COS 較易在干燥催化劑上發生化學吸附，印證了COS 分子主要通過分子中的O 原子與催化劑表面作用，發生化學吸附。

2.3 新鮮催化劑經蒸汽處理后COS吸附-脫附研究

新鮮催化劑裝填于反應器，升溫到300 ℃后通入體積分數約15% 的水蒸氣處理10min 后，逐漸降溫到接近100 ℃時停止通入水蒸氣。N2吹掃降至室溫后吸附COS 氣體，停止吸附后N2吹掃直至基線平穩，然后按10 ℃/min 升溫速率進行程序升溫脫附。

2.3.1 蒸汽處理催化劑上COS-RTA

蒸汽處理催化劑在N2氣氛吹掃下通入體積分數5% 的COS 進行吸附時，通入和停止COS 時都沒有觀察到明顯的熱效應。這說明室溫下COS 在蒸汽處理后的催化劑上吸附比較困難。COS 的吸附一方面受吸附水和羥基的抑制，較難吸附；另一方面，COS 是不對稱分子，結構穩定性較差，室溫下COS 易活化和反應。蒸汽處理催化劑上室溫吸附COS 的溫度變化見圖7，質譜響應見圖8。

圖7 蒸汽處理催化劑上室溫吸附COS的溫度變化

圖8 蒸汽處理催化劑上室溫吸附COS的質譜響應

2.3.2 蒸汽處理催化劑上COS- TPD

蒸汽處理催化劑上COS-TPD 的溫度變化見圖9，蒸汽處理催化劑上COS-TPD 的質譜響應見圖10。

圖9 蒸汽處理催化劑上COS-TPD的溫度變化

圖10 蒸汽處理催化劑上COS-TPD的質譜響應

蒸汽處理催化劑上進行COS-TPD 時，在約110 ℃有1 個超過30 ℃的負溫度偏差，顯示催化劑表面有大量吸附物種脫附。從COS-TPD 的質譜響應譜圖看，主要是水的脫附。在65 ℃和70 ℃分別有1 個明顯的H2S 和CO2脫附峰，在55 ℃附近有1 個很弱的COS 脫附峰。

與干燥催化劑上COS-TPD 相比(80 ℃，5×10-13A)，蒸汽處理催化劑上COS不僅脫附峰溫度降低(80 ℃降到55 ℃)，且峰強度也弱得多。這些結果充分說明吸附水和羥基會嚴重抑制COS的吸附，降低COS的吸附強度。COS-TPD過程中較多H2S和CO2說明表面吸附的COS極易水解，在室溫吸附時和升溫過程中都很容易發生水解反應。蒸汽處理催化劑的CO2響應強度(約3.5×10-12A)遠強于干燥催化劑上COS-TPD的CO2響應強度(約5×10-13A)，這也說明COS很可能在室溫水解形成CO2并吸附在催化劑表面，表面吸附水多有利于COS的水解，但不利于COS的吸附。這些結果說明要發揮催化劑COS水解性能需要表面有適宜含量的吸附水和COS吸附中心，這樣才有利于COS的吸附和水解反應，表面吸附水過多(蒸汽處理)和過少(干燥處理)都不利于COS吸附和水解反應。

2.4 新鮮催化劑上COS吸附-脫附研究

新鮮催化劑裝填于反應器，直接在室溫吸附硫化物氣體后，N2吹掃直至基線平穩，然后按10 ℃/min 室溫速率進行程序升溫脫附。

2.4.1 新鮮催化劑上COS-RTA

新鮮催化劑上室溫吸附COS 的溫度變化見圖11，新鮮催化劑上室溫吸附COS 的質譜響應見圖12。

圖11 新鮮催化劑上室溫吸附COS的溫度變化

圖12 新鮮催化劑上室溫吸附COS的質譜響應

新鮮催化劑上室溫吸附COS 時有接近2 ℃的溫升，停止COS 進料時降溫約1 ℃。這個熱效應明顯大于蒸汽處理催化劑但小于干燥處理的催化劑。COS 進料過程中，在約1 250 s 內COS 響應強度有一個穩步上升的過程，在后約500 s 時間有一個較快的上升。同一時間內有明顯的CO2，H2S和CS2的響應。這3 種物質的響應強度變化趨勢與COS 的正好相反。這說明室溫下COS 不僅在表面大量水解，且水解的含硫中間產物可在催化劑表面與COS 中的O 原子發生交換反應，生成相應的CS2。這進一步說明COS 的水解和逆水解反應是一個快速的反應過程。COS-RTA 上CO2，H2S，CS2的響應遠比干燥催化劑和蒸汽處理催化劑上強得多，顯示了催化劑在表面吸附水和羥基濃度適中的條件下，室溫下就具有優良的COS 水解反應性能。隨表面吸附水的消耗，水解反應越來越少。

2.4.2 新鮮催化劑上COS-TPD

新鮮催化劑上COS-TPD 的溫度變化見圖13，新鮮催化劑上COS-TPD 的質譜響應見圖14。

圖13 新鮮催化劑上COS-TPD的溫度變化

圖14 新鮮催化劑上COS-TPD的質譜響應

新鮮催化劑吸附COS 后TPD 過程不僅有較多水解產物CO2和H2S，COS 的脫附峰也比較明顯，但溫度最低，且觀察到較弱的CS2脫附峰。這些結果進一步證明COS 的水解和逆水解反應是一個快速的過程。催化劑不僅具有優良的COS 水解反應性能，同樣還具有明顯的逆水解反應性能。水解產物H2S 和CO2具有較強的吸附性能，一直到150 ℃左右還有較多的H2S 和CO2脫附。

2.5 失活催化劑COS吸附-脫附研究

2.5.1 失活催化劑上COS-RTA

失活催化劑上室溫吸附COS 的溫度變化見圖15，失活催化劑上室溫吸附COS 的質譜響應見圖16。

圖15 失活催化劑上室溫吸附COS的溫度變化

圖16 失活催化劑上室溫吸附COS的質譜響應

COS 在干燥處理后的失活催化劑上室溫吸附時沒有明顯的熱效應。質譜響應譜圖顯示通入COS初始階段有COS 的水解，有比較明顯的CO2生成和較弱的H2S 質譜響應信號。這顯示失活催化劑在室溫下仍具有較好的COS 水解性能，表面積硫和積碳可能是影響COS 吸附和水解的更重要原因。

2.5.2 失活催化劑上COS-TPD

失活催化劑上COS-TPD 的溫度變化見圖17，失活催化劑上COS-TPD 的質譜響應見圖18。

圖17 失活催化劑上COS-TPD的溫度變化

圖18 失活催化劑上COS-TPD的質譜響應

失活催化劑上COS-TPD 沒有觀察到相關化合物的脫附峰，COS 及其水解產物的質譜響應信號強度都很弱，基本在基線水平。這說明硫酸鹽化是嚴重抑制COS 及其水解產物吸附的重要因素。

3 結論

通過新鮮催化劑原樣、干燥處理、水蒸氣處理和失活催化劑的COS 吸附- 脫附研究，得到以下結論：

1）水蒸氣處理會顯著抑制COS 在催化劑表面的吸附；

2）表面適量的吸附水會極大促進COS 的水解反應，即使在室溫下也能發生顯著的COS 水解反應；

3）COS 水解反應是一個快速的可逆反應；

4）COS 在新鮮催化劑上主要發生物理吸附，較難發生化學吸附；

5）失活催化劑的硫酸鹽化對COS 的水解反應影響顯著。