不同條件對腌漬蔬菜生產過程中丙酸產生的影響

譚陽陽，馬微，牛墨

(1.哈爾濱海關技術中心，哈爾濱 150028；2.東寧海關，黑龍江 東寧 157299)

我國是蔬菜生產大國，蔬菜的產量居世界前列，腌菜是我國傳統的蔬菜制品[1]，以其眾多的品種、獨特的風味[2]，深受我國人民的喜愛，其中東北地區幾種朝鮮族風味的腌漬蔬菜，也深受韓國人民的喜愛，出口韓國腌漬蔬菜批次逐年增多。近年來，韓國對進口食品、農產品要求越發嚴格[3,4]。腌漬蔬菜作為韓國人民日常飲食中的重要食品，成為韓國進口監控的重點產品，在近年國際貿易中，韓國在中國出口腌漬蔬菜中檢出丙酸，韓國食品衛生標準規定腌漬蔬菜中丙酸不得檢出(檢出限30 mg/kg)，并對中國海關發出了通報。

丙酸是3個碳的羧酸，化學式為CH3CH2COOH，純凈的丙酸是一種無色、帶有刺激性氣味的液體。有國內外研究顯示，在多種食品、動植物及發酵產品中丙酸可天然存在[5-7]。國內對于腌漬蔬菜中丙酸產生的研究很少，由于蔬菜在腌漬過程中工藝的特殊性，容易為丙酸菌代謝提供可能。丙酸菌，一類以丙酸為主要代謝產物的革蘭氏陽性菌，厭氧，可代謝糖類、蛋白胨、丙酮酸及乳酸鹽，產物為丙酸、醋酸和二氧化碳等。為探索幾種朝鮮族風味腌漬菜中丙酸產生的規律，本實驗通過改變腌漬溫度、腌漬鹽濃度及腌制時間等條件，同時探討在腌漬過程中，添加糖、蔥、姜、蒜、食醋、醬油、辣椒面等輔料對丙酸產生的影響，通過國家標準檢測方法對樣品進行測定，為腌漬蔬菜企業進行質量控制，避免腌漬菜中產生丙酸提供了借鑒，以破除貿易壁壘[8]，達到通關要求。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

蘇子葉、沙參、山蔥、黃瓜、糖、蔥、姜、蒜、食醋、醬油、辣椒面、食鹽：市售；磷酸氫二銨：分析純，天津市大茂化學試劑廠；磷酸：優級純，天津永大化學試劑開發中心；丙酸標準品：壇墨質檢-國家標準物質中心。

1.1.2 儀器

LC-20AT型高效液相色譜儀 日本島津公司；5804型離心機 德國Eppendorf公司；AL-204IC型電子分析天平、Delta 320型 pH計 瑞士梅特勒-托利多有限公司。

1.2 方法

1.2.1 檢測方法

采用GB 5009.120—2016《食品安全國家標準型食品中丙酸鈉、丙酸鈣的測定》 高效液相色譜法中第一法為測定方法[9]。

1.2.2 腌漬蔬菜工藝流程

圖1 黑龍江省銪赫食品有限公司腌漬蔬菜工藝流程

按照圖1中的黑龍江省銪赫食品有限公司朝鮮族傳統工藝制備,去掉新鮮蔬菜不可食用以及有病蟲害的部分，清洗后，蔬菜和鹽水(18%食鹽)按照1∶2的比例進行腌漬，25 ℃腌漬至少30 d，然后經過脫鹽流程至需要的鹽含量(一般為6%左右)，再進行調味(原味不進行調味)、包裝、冷藏。這種工藝加工的腌漬蔬菜主要有調味和原味兩種風味，調味風味指的是脫鹽之后加入蔥、姜、蒜等添加物，原味是指脫鹽之后不添加任何添加物。

1.2.3 蔬菜中不同添加物的腌漬方法

去掉新鮮蔬菜不可食用以及有病蟲害的部分，清洗后，裝壇，25 ℃下將蔬菜和鹽水(18%食鹽)按照1∶2的比例腌漬30 d，實驗樣品每份2.0 kg，進行脫鹽后分別添加糖、蔥、姜、蒜、食醋、醬油、辣椒面調味，分別于60，120，180，240，300，360 d測定丙酸含量。

1.2.4 不同溫度條件下蔬菜的腌漬方法

去掉新鮮蔬菜不可食用以及有病蟲害的部分，清洗后，裝壇，不進行調味，在不同溫度條件下(4，25，37 ℃)將蔬菜和鹽水(18%食鹽)按照1∶2的比例腌漬60，120，180，240，300，360 d，最終測定丙酸含量。

1.2.5 不同食鹽濃度條件下蔬菜的腌漬方法

去掉新鮮蔬菜不可食用以及有病蟲害的部分，清洗后，裝壇，不進行調味，在25 ℃下分別添加6%、12%、18%、24%的食鹽水按照1∶2的比例腌漬60，120，180，240，300，360 d，最終測定丙酸含量。

2 結果與分析

2.1 檢測譜圖

采用GB 5009.120—2016《食品安全國家標準 食品中丙酸鈉、丙酸鈣的測定》 高效液相色譜法中第一法進行測定，根據保留時間定性，峰面積定量。保留時間為8.5 min，質量濃度為0.01 mg/mL的丙酸標準品的檢測圖譜見圖2。

圖2 丙酸標準品的色譜圖(0.01 mg/mL)

2.2 蔬菜中不同添加物丙酸含量

以沙參為例，進行脫鹽調味后(同時測定未經調味的原味樣品)，分別于60，120，180，240，300，360 d對樣品中丙酸含量進行測定，ND表示沒有丙酸檢出，檢測結果見表1。

表1 不同食品添加劑組沙參在腌漬過程中丙酸含量的檢測(mg/kg，檢出限0.03 g/kg)

由表1可知，腌漬沙參在不添加任何添加物情況下，360 d內無丙酸生成；添加了糖、蔥、姜、蒜、食醋、醬油、辣椒面等添加物，360 d內無丙酸生成。蘇子葉、山蔥顯示出相同的規律，黃瓜不進行調味流程(黃瓜、辣椒、蘿卜等)，不使用任何輔料及添加劑。有研究表明，食醋和醬油在生產過程中，由于工藝的原因，會產生少量的丙酸，本實驗同時對所有添加物進行了空白實驗，空白實驗未檢出丙酸。說明添加了糖、蔥、姜、蒜、食醋、醬油、辣椒面等添加物的腌漬蔬菜，在360 d內不會產生丙酸，一些腌漬蔬菜中檢出丙酸應該是使用了丙酸含量較高的食醋或醬油作為添加物調味所引入的，因此必須要對腌漬蔬菜進行調味的添加物進行嚴格的質量控制，避免從添加物中引入丙酸。

2.3 不同溫度條件下腌漬蔬菜中丙酸含量

以沙參為例，在儲存過程中，分別于60，120，180，240，300，360 d對樣品中丙酸含量進行測定，ND表示沒有丙酸檢出，檢測結果見表2。

表2 不同溫度條件下沙參在腌漬過程中丙酸含量的測定(檢出限0.03 g/kg)

由表2可知， 25 ℃沙參樣品儲存360 d開始有丙酸生成，蘇子葉、山蔥和黃瓜顯示出相同的規律；37 ℃沙參樣品儲存300 d開始有丙酸生成，隨時間延長至360 d時，樣品中丙酸含量逐漸增加，山蔥和黃瓜顯示出相同的規律，蘇子葉從180 d開始有丙酸生成，隨時間延長，丙酸含量增加。產生丙酸的原因應該是：蔬菜表面含有包括丙酸菌屬的大量微生物菌群，在經過腌漬初期的乳酸菌主導作用之后，腌漬體系pH值逐漸上升，同時丙酸菌在30～37 ℃生長最好，在37 ℃條件下沙參樣品儲存第360天檢測色譜圖見圖3。

圖3 37 ℃條件下沙參樣品儲存第360天檢測色譜圖

2.4 不同食鹽濃度條件下腌漬蔬菜中丙酸含量

以沙參為例，在儲存過程中，分別于60，120，180，240，300，360 d對樣品中丙酸含量進行測定，ND表示沒有丙酸檢出，檢測結果見表3。

表3 不同食鹽濃度條件下沙參在腌漬過程中丙酸含量的檢測(g/kg，檢出限0.03 g/kg)

由表3可知，鹽濃度18%的沙參樣品儲存360 d開始有丙酸生成；鹽濃度24%的沙參樣品儲存300 d時檢測出樣品中有丙酸生成，隨著時間的延長，丙酸含量增加，蘇子葉、山蔥和黃瓜顯示出相同的規律。產生丙酸的原因應該是：腌漬蔬菜的鹽濃度較高時，腌漬過程中乳酸菌活動受到限制，引起pH值下降很慢，同時較高的鹽度能夠降低腌制環境中的含氧量，對丙酸的產生可起到促進作用。

綜上，上述實驗檢測結果表明，這幾種腌漬蔬菜在1年之內隨著腌漬溫度的升高、腌漬鹽濃度的增加及腌漬時間的延長，丙酸由無到有，含量逐漸增加，在添加糖、蔥、姜、蒜、食醋、醬油、辣椒面等輔料條件下，糖、蔥、姜、蒜、食醋、醬油、辣椒面在1年內沒有丙酸生成。

3 結論

本實驗探究了腌漬溫度、腌漬鹽濃度、腌漬時間及添加糖、蔥、姜、蒜、食醋、醬油、辣椒面等輔料對幾種朝鮮族風味蔬菜腌漬過程中丙酸產生的影響，可以發現，1年之內腌漬溫度、腌漬鹽濃度及腌漬時間與丙酸含量增加存在正相關性, 隨著腌漬溫度的升高、腌漬時間的延長及腌漬鹽濃度的增加，丙酸從無到有，且含量呈增加趨勢；添加糖、蔥、姜、蒜、食醋、醬油、辣椒面等輔料后，糖、蔥、姜、蒜、食醋、醬油、辣椒面在1年內沒有丙酸生成。產生丙酸的原因是隨著腌漬鹽濃度和腌漬時間的變化，引起了腌漬環境pH值和厭氧環境的變化，加上合適的腌漬溫度，為丙酸的產生和積累提供了可能。

一般來說，出口企業是根據客戶訂單來對腌漬蔬菜進行調味，訂單之間時常會有所區別，所以一般進行調味的輔料配比并不是確定的，食醋和醬油在本身的釀造過程中，由于工藝原因會產生少量丙酸，因此在腌漬蔬菜進行生產過程中要嚴格控制食醋和醬油的質量和使用方法，使這兩種添加物的影響降至最低，也可以在不影響整體風味的前提下，對工藝流程進行適當的技術改進。建議企業在出口前做好銷售計劃，保證產品在1年內銷盡，一些添加食醋和醬油輔料的腌漬蔬菜要進行嚴格的質量控制，同時還要通過合理渠道向韓方說明腌漬食品生產流程的獨特性。本研究結果對于提高輸韓鹽制、腌漬蔬菜生產加工企業質量自控能力，鞏固和擴大我國鹽制、腌漬蔬菜輸往韓國市場以及有針對性做好企業監管和產品檢驗都具有重要意義。

本研究的不足之處有：腌漬蔬菜丙酸產生是一個比較復雜的過程，本文涉及的只是一個趨勢，具體的量化此后可對此進行研究；由于企業根據客戶訂單進行調味，添加輔料的量存在一定的差異性，后續可根據主要幾種風味腌漬蔬菜的輔料添加量對丙酸產生的影響進行研究。