不同農作物秸稈厭氧消化的產甲烷潛力

劉 雙， 郭文政， 蘇志偉， 楊 毅， 曲 威

(中國農業大學 煙臺研究院， 山東 煙臺 264670)

近幾年，隨著國家扶持現代農業力度加大，農作物種植面積不斷增加，伴隨著農作物產量的不斷提高，每年也將產生大量的農作物秸稈。2017年我國秸稈的理論資源量為10.9億t，其中，玉米秸稈約2.51億t，稻草約1.93億t，麥秸約1.53億t[1]。目前，農作物秸稈主要處理方式有直接還田、動物飼料、工業原材料以及作為農村薪材等。但是由于每年產生的農作物秸稈數量巨大，大部分農作物秸稈并未被合理利用而是通過田間就地焚燒方式處理[2]。隨著國家相關政策法規的頒布，田間就地焚燒秸稈得到很大程度的遏制。農作物秸稈作為一種有機質含量豐富的生物質原料，可以通過厭氧發酵技術實現其綠色處理與資源化利用[3]。

厭氧發酵技術在降解有機廢棄物的同時可生產甲烷等清潔能源，因此被廣泛應用于農作物秸稈的無害化處理[4]。由于農作物秸稈的纖維素、半纖維素和木質素具有緊密結構，阻礙發酵微生物對原料的降解，從而影響厭氧發酵產沼氣的效果；并且不同種類秸稈厭氧發酵產沼氣的效果差別較大[5]。因此，篩選產沼氣效率最佳的原料對于降低大中型沼氣工程的運行成本具有重要意義。鑒于此，選取我國不同地區具有代表性的10種農作物(小麥、水稻、干黃玉米、花生、青儲玉米、大蒜、紅薯、薏米、高粱和大豆)秸稈，采用全自動甲烷潛力測試系統結合Modified Gompertz Equation模型，通過厭氧發酵，研究其產甲烷特性及產甲烷潛力，以期為秸稈資源的全面利用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 發酵物料及接種物 發酵物料為小麥、水稻、干黃玉米、青儲玉米、花生、薏米、大蒜、紅薯、高粱和大豆10種農作物秸稈，取自中國農業大學煙臺研究院實驗基地，自然風干后切成約4 cm大小，65℃烘干后粉碎成粉末過100目篩，裝袋備用。接種物，來自中國農業大學煙臺研究院生物質工程實驗室正常運行沼氣厭氧發酵罐中的新鮮沼液。

1.1.2 儀器設備 全自動甲烷潛力測試系統，湖北洛克泰克儀器股份有限公司開發。

1.2 方法

1.2.1 試驗設計 設試驗組和對照組(只添加接種物)，3次重復。試驗中接種物和發酵物料的添加比例為2∶1(即接種物揮發性固體質量÷物料揮發性固體質量=2)，接種物和物料總計400 g。發酵物料及接種物的揮發性固體(VS)質量分數及各自添加量見表1。在測試開始前，為保證厭氧發酵環境，發酵瓶內通高純氮氣將多余空氣吹出后立即用瓶塞密封，并將發酵瓶置于(35±1)℃恒溫水浴中發酵30 d。

表1 沼氣發酵物料及接種物添加量

1.2.2 指標測定 總固體含量(TS)測定采用恒重法[6]；揮發性固體(VS)含量測定采用灼燒法[7]；纖維素、半纖維素及木質素測定利用全自動甲烷潛力測試系統進行側定；甲烷產氣量采用全自動甲烷潛力測試系統自動測定。Modified Gompertz Equation是一種比較復雜的用于分析產甲烷氣體曲線的方程，其對產甲烷曲線的輕微波動變化以及周期適應性較好，產生的擬合結果精度較高。研究采用修正的Gompertz方程對10種原料的累積產甲烷曲線進行擬合分析[8-9]。

式中，P(t)為t時刻甲烷累積產量(mL/g)；Pm為發酵結束時甲烷產量潛力(mL/g)；Rm為最大甲烷日產氣率[mL/(g·d)]；λ為停滯期時間(d)；e=2.718 28。

1.3 數據統計與分析

采用Origin 9.0對數據進行統計與分析。

2 結果與分析

2.1 發酵物料及接種物的理化性質

由表2可知，10種發酵物料揮發性固體含量為34.15%～86.78%，且其有機物含量均較高，適合作為厭氧發酵產沼氣的原料，其中干黃玉米秸稈的揮發性固體含量和有機物含量均最高。理論上可以根據發酵原料中有機物含量推測出厭氧發酵中甲烷的產量，因此，推測10種發酵物料中干黃玉米秸稈為原料發酵產甲烷量最高。但是在實際厭氧發酵過程中存在諸多影響因素，特別是組分結構的影響較大。此外，10種發酵物料的總碳含量為40.12%～51.32%，總氮含量為0.75%～0.99%，各原料的C/N值均較高，為49.86～60.44，高于厭氧發酵的最適合C/N(25～30)[10]，其中花生秸稈的C/N值最高。

表2 發酵物料及接種物的理化指標

由表3可知，10種發酵物料的纖維素、半纖維素和木質素含量相差較大，其中，水稻的纖維素含量最高，小麥的半纖維素含量最高，紅薯的木質素含量最高。厭氧發酵過程中，纖維素和半纖維素較易于被微生物轉化利用，而木質素則是厭氧發酵產甲烷的一個主要限制因素[10]。

表3 10種發酵物料的纖維素、半纖維素和木質素含量

2.2 日產甲烷量

由圖1和表4看出，隨著厭氧發酵反應器的運行，反應器內的微生物群落對厭氧環境逐漸適應，發酵初期各物料日產甲烷量呈逐漸增加趨勢，日產氣量達最高后隨著反應時間的延長，日產氣量呈逐漸減少趨勢直至停止產氣。小麥、水稻、干黃玉米、花生和青儲玉米秸稈產氣曲線的總體變化趨勢較大蒜、紅薯、薏米、高粱和大豆秸稈大。所有秸稈在厭氧發酵初期產氣現象明顯，小麥、水稻、干黃玉米、花生、青儲玉米和大豆秸稈相較大蒜、紅薯、薏米和高粱秸稈更早達到日產甲烷量最大值，且日產甲烷量最大值較大。不同種類秸稈最大甲烷日產氣量為青儲玉米>水稻>花生>干黃玉米>小麥>大蒜>大豆>高粱>薏米>紅薯，達最大日產甲烷量的時間為2～10 d，大多在3 d左右。青儲玉米秸稈的最高日產甲烷量最大，為86.03 mL/d，在厭氧發酵3 d時達最大，之后日產甲烷量逐漸降低，且降至最低日產氣量的時間早于小麥、水稻和干黃玉米秸稈。主要是由于青儲玉米秸稈的木質纖維素較少，產氣高但持續性較低。10種農作物秸稈的延滯期都很短，大部分在3 d左右。主要原因是由于所用農作物秸稈經過物理粉碎變成粒徑較小的顆粒物質，增大了厭氧發酵微生物與物料接觸的比表面積，提高了纖維素和半纖維素的水解效率。

表4 不同農作物秸稈的最大日產甲烷量及其發生時間

2.3 不同農作物秸稈累計產甲烷量的變化

從圖2看出，隨著厭氧發酵進行，不同農作物秸稈厭氧發酵產甲烷累積量曲線呈逐漸增加后趨于平穩的趨勢。厭氧發酵初期，微生物將原料中易于分解利用的組分快速轉化，發酵產甲烷量大；隨著發酵底物逐漸減少，發酵產甲烷量也隨之降低，當發酵底物中易于降解物質大部分被利用后，發酵體系趨于穩定。發酵30 d時各作物秸稈累積產甲烷量呈青儲玉米(373.83 mL/g)>花生(356.30 mL/g)>干黃玉米(347.27 mL/g)>小麥(334.11 mL/g)>水稻(308.83 mL/g)>大蒜(161.71 mL/g)>薏米(157.63 mL/g)>大豆(155.02 mL/g)>紅薯(133.28 mL/g)>高粱(129.50 mL/g)，大蒜、紅薯、薏米、高粱和大豆秸稈的累積產甲烷量與小麥、水稻、干黃玉米、花生和青儲玉米秸稈相比較小。

2.4 不同發酵物料的產甲烷潛力動力學分析

從表5可知，利用Gompertz方程擬合所得各物料累積產氣曲線的相關系數R2除青儲玉米秸稈的為0.87外，其余作物的均在0.95～1.00。說明，Modified Gompertz Equation模型對10種農作物秸稈厭氧發酵產甲烷潛力的擬合效果較好，可有效預測原料厭氧發酵產甲烷的潛力(Pm)和最大日產氣量(Rm)。各作物秸稈最大甲烷日產氣率為青儲玉米>水稻>花生>干黃玉米>大蒜>大豆>小麥>紅薯>高粱>薏米；從產氣量上看，各作物秸稈產甲烷的潛力為青儲玉米>干黃玉米>小麥>花生>水稻>薏米>大蒜>大豆>紅薯>高粱。其中，青儲玉米的產氣量最大，達352.30 mL/g；干黃玉米其次，為350.36 mL/g；高粱最小，僅132.04 mL/g。青儲玉米秸稈產甲烷的日產氣率最高，為43.88 mL/(g·d)；水稻秸稈其次，為30.90 mL/(g·d)；薏米秸稈最小，僅7.10 mL/(g·d)。

表5 10種農作物秸稈的產甲烷潛力

3 結論與討論

我國生物質資源十分豐富，其中農作物秸稈是最重要的資源之一，約占生物質資源總量的50%。通過厭氧發酵技術將農作物秸稈轉化為清潔能源，不僅解決了農業生產的廢棄物，同時也是解決我國能源短缺的有效途徑之一，對改善生態環境和促進社會可持續發展均具有重要意義[11]。

研究結果表明，10種常見農作物秸稈經(35±1)℃恒溫厭氧發酵后的累計最大甲烷產量為青儲玉米(373.83 mL/g)>花生(356.30 mL/g)>干黃玉米(347.27 mL/g)>小麥(334.11 mL/g)>水稻(308.83 mL/g)>大蒜(161.71 mL/g)>薏米(157.63 mL/g)>大豆(155.02 mL/g)>紅薯(133.28 mL/g)>高粱(129.50 mL/g)。根據Modified Gompertz Equation模型擬合青儲玉米、水稻、花生、干黃玉米、大蒜、大豆、小麥、紅薯、高粱和薏米秸稈產甲烷潛力分別為352.30 mL/g、294.20 mL/g、338.54 mL/g、350.36 mL/g、158.20 mL/g、155.26 mL/g、345.63 mL/g、134.77 mL/g、132.04 mL/g和161.98 mL/g。10種農作物秸稈經厭氧發酵的最大產甲烷量與Modified Gompertz Equation模型預測的產甲烷潛力值相近，因此，可用Modified Gompertz Equation模型預測秸稈的產甲烷潛力。