反應溫度及催化劑金屬氧化物負載量對1-甲基萘加氫裂化制BTX反應性能的影響

杜佳楠， 張燕挺， 吳 韜， 陳江鋒， 陳勝利

(中國石油大學(北京)重質油國家重點實驗室，北京 102249)

催化裂化柴油(LCO)是催化裂化(FCC)工藝中一種十分重要的產品，其含有大量的雙環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴(共約70%～90%)。隨著全球原油性質的逐漸惡化，越來越多的重油和渣油組分成為FCC裝置的原料[1]，使得LCO的產品質量日益變差，氮、硫含量增加，十六烷值降低[2]。同時柴油質量標準需求不斷提高，通過加氫處理LCO用于調和柴油產品難以滿足柴油質量要求[3]。而且目前中國柴油市場已經逐漸飽和，LCO的轉化利用成為煉油界急需解決的重要問題。

另一方面，近些年中國化工行業(yè)對苯、甲苯和二甲苯(BTX)的需求量激增，市場上呈現供不應求的局面[4-6]。考慮到LCO中富含芳烴，利用LCO加氫裂化生產BTX不僅可以解決中國柴油產能過剩的問題，還能解決BTX短缺的局面，具有非常高的工業(yè)應用潛力。

目前，工業(yè)上利用LCO生產BTX的工藝流程主要分為三部分[7-10]：首先是將LCO加氫處理去除油品中的硫、氮雜質；然后是將油品進行加氫裂化處理，得到C2～C4輕烴、C6～C9芳烴和C5～C12液態(tài)飽和烴；最后對油品中的液態(tài)飽和烴(包括環(huán)烷烴)進行催化重整處理，以使過度加氫產物(環(huán)烷烴)轉化為芳烴。若能大幅度提高第二步加氫裂化過程中BTX的選擇性，則可以減少催化重整這一環(huán)節(jié)，從而簡化工藝流程、提高經濟效率。目前，針對提高BTX選擇性的研究，主要集中在分子篩載體的改性和金屬活性組分的調變上，但尚未發(fā)現有催化劑只催化多環(huán)芳烴而不對單環(huán)芳烴進行加氫裂化，故要實現多環(huán)芳烴的深度加氫必然會導致單環(huán)芳烴的過度加氫，從而降低BTX收率。加氫反應為強放熱反應，因此提高反應溫度可以抑制加氫反應的進行。有研究[11-13]表明：在相同反應溫度下，單環(huán)芳烴加氫飽和反應的熱力學平衡常數遠小于雙環(huán)芳烴中第一個芳環(huán)選擇性加氫反應的熱力學平衡常數。從熱力學角度來說，提高反應溫度可以更大程度地抑制單環(huán)芳烴深度加氫。目前工業(yè)及中試的加氫裂化反應溫度大約在345～425 ℃，為了進一步提高BTX的選擇性，筆者提出高反應溫度(420～500 ℃)條件下的選擇性加氫裂化；然而反應溫度的改變會影響催化劑金屬中心的加氫能力。LCO中的主要成分為雙環(huán)芳烴，有研究者[14]采用1-甲基萘作為模型物對LCO進行研究，并認為Ni、W比較適合作為LCO及其模型物加氫裂化的加氫組分。故筆者以1-甲基萘作為催化柴油的模型化合物，研究催化劑中W、Ni金屬氧化物負載量及配比對高溫體系下加氫裂化反應性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

1-甲基萘(C11H10，質量分數96%)，上海麥克林生化科技有限公司產品；鋁酸鈉(NaAlO2，CP，質量分數41%(以Al2O3計))、偏鎢酸銨([NH4]6W7O24·6H2O，AR，質量分數85%～89%)，國藥集團化學試劑有限公司產品；硅膠(工業(yè)級)，青島海洋化工有限公司產品；氫氧化鈉(NaOH，AR,質量分數96%)，環(huán)己烷(C6H12,AR,質量分數99.5%),北京現代化工精細化學品有限公司產品；四乙基溴化銨(TEABr,質量分數98%)，阿拉丁試劑(上海)有限公司產品；硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O, AR,質量分數98%)、氯化銨(NH4Cl，AR，質量分數99.5%),天津市光復精細化工研究所產品；二硫化碳(CS2，AR,質量分數99%)，天津福晨化學試劑廠產品。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Beta分子篩載體的合成

n(SiO2)/n(Al2O3)=180的Beta分子篩的制備步驟如下：首先，將20 g四乙基氫氧化銨溶液(質量分數35%)、2.52 g NaOH以及12 g四乙基溴化銨加入到32 g的去離子水中，充分攪拌至溶液呈現清澈狀態(tài)。接著向該溶液中加入20 g硅膠以及1.0 g Beta(n(SiO2)/n(Al2O3)=25)晶種，在常溫下攪拌130 min。隨后將凝膠溶液轉移到含有聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，于140 ℃下晶化72 h。反應結束后驟冷、離心洗滌至pH值為8～9，在120 ℃烘箱中干燥240 min后，在550 ℃下焙燒 360 min 脫出有機模板劑。

以焙燒后的Beta分子篩與1 mol/L的NH4Cl溶液按質量比1/10混合，在90 ℃的水浴條件下進行離子交換240 min，將分子篩中的Na+轉化為NH4+。隨后離心洗滌去除溶液中多余的NH4+、Cl-和Na+等。將分子篩烘干，并在馬弗爐中 550 ℃ 下焙燒180 min，從而將分子篩中NH4+轉化為H+。重復上述離子交換和焙燒過程各1次，得到H-Beta分子篩樣品。

1.2.2 加氫裂化催化劑的制備

以H-Beta分子篩為載體，采用等體積共浸漬方法制備雙功能加氫裂化催化劑。具體制備過程如下：首先以偏鎢酸銨為鎢源、硝酸鎳為鎳源以一定配比配制共浸漬液，將其均勻地滴加到H-Beta分子篩上。將浸有偏鎢酸銨和硝酸鎳的H-Beta分子篩在常溫下自然干燥，然后將H-Beta分子篩置于550 ℃下焙燒180 min得到加氫裂化催化劑。將催化劑壓片、篩分，得到粒徑380～830 μm催化劑樣品，記為aW-bNi/Beta(a為WO3質量分數，b為NiO質量分數)。不同W-Ni負載量催化劑樣品的金屬組分及分子篩所占比例如表1所示。

表1 不同W、Ni金屬氧化物負載量加氫裂化催化劑的化學組成Table 1 The chemical components of hydrocrackingcatalysts with different W-Ni loadings

1.3 催化劑的表征

采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)表征催化劑樣品的物相及結晶狀況。測定條件：Cu靶，Kα射線，掃描角度2θ范圍為5°～50°，掃描速率為1°/min，管電壓40 kV，管電流40 mA，步長為0.02°。

為了考察催化劑硫化態(tài)金屬在載體的分布情況，使用FEI Tecnai G2 F20透射電子顯微鏡(TEM)在200 kV下對硫化后的催化劑樣品進行觀察。每個催化劑樣品拍取10張不同位置的TEM照片，在每張照片中選取約30個活性組分晶格條紋進行統(tǒng)計測量，通過式(1)和式(2)可以測得催化劑表面的金屬硫化物條紋的分散度(D，nm)及平均長度(L，m)[15]。式(1) 和式(2)中，ni為金屬硫化物條紋上活性金屬原子數。

(1)

L=3.2×(2ni-1)

(2)

采用美國Micrometrics公司的ASAP2020型物理吸附儀表征催化劑的孔結構。催化劑樣品先在250 ℃、1.33×10-3Pa脫氣處理12 h，再降溫至-196 ℃，進行N2吸附-脫附測試。

采用實驗室自制氨-程序升溫脫附(NH3-TPD)裝置測量催化劑的酸量及酸強度。具體操作步驟：將500 mg催化劑樣品(粒徑380～830 μm)在600 ℃活化30 min，然后110 ℃下吸附氨氣30 min；關閉氨氣，基線平穩(wěn)后以升溫速率10 ℃/min將樣品加熱至600 ℃脫附。將脫附掉的氨氣用標準HCl溶液吸收，并用標準NaOH溶液進行滴定，得到催化劑的總酸量。

采用德國Bruker公司生產的Tensor 27型紅外光譜儀測定催化劑的酸性質，即測定催化劑上Lewis酸(L酸)、Br?nsted酸(B酸)的含量。實驗過程如下：將20 mg催化劑壓成薄片，在1×10-5Pa的真空度下吸附吡啶30 min后，程序升溫分別在200 ℃和350 ℃測試吡啶紅外光譜。

采用上海美析儀器有限公司的UV-1800 S型紫外-可見光光度計(UV-Vis DRS)測定催化劑上金屬的配位情況。光譜掃描范圍為200～800 nm，掃描速率為100 nm/min，BaSO4作為參比標準物。

催化劑還原能力的測定在實驗室自制的H2-程序升溫還原(H2-TPR)裝置上進行的。具體實驗步驟如下：將30 mg的催化劑(粒徑380～830 μm)在500 ℃氬氣氛圍下活化30 min，氣流流速為40 mL/min，待冷卻至110 ℃保持氣流流速不變，將氣體切換為體積分數為6%H2/Ar的混合氣，并以10 ℃/min的升溫速率，升至950 ℃。

1.4 催化劑加氫裂化反應性能的評價

以1-甲基萘作為催化柴油模型反應物，對制備的催化劑樣品進行加氫裂化反應催化性能的評價，采用海安石油科研儀器有限公司生產的高溫微型反應裝置進行實驗。反應器為內徑9 mm、長度 500 mm 的不銹鋼固定床反應器。使用前將粒徑380～830 μm的催化劑樣品和石英砂按照質量比 1/6 混合后，填裝到反應管的中間恒溫區(qū)間，并在反應管的兩端填滿石英砂。反應前需要將催化劑進行預硫化處理，使得金屬氧化物轉變成金屬硫化物。具體操作為：首先以CS2為溶質，環(huán)己烷為溶劑，配置CS2質量分數為1.5%的預硫化溶液，在壓力6 MPa、氫/油體積比為600的條件下進料，在進料過程中，反應溫度以升溫速率2 ℃/min升至320 ℃，并維持180 min完成催化劑的硫化。隨后以升溫速率5 ℃/min升至反應溫度(420～500 ℃)，進料切換為1-甲基萘，進行加氫裂化反應。反應壓力維持在6 MPa，反應質量空速1～12 h-1，氫/油體積比1300。

1-甲基萘加氫裂化的產物比較復雜，有氣相產物和液相產物。氣相產物中主要為C1～C4烷烴，采用SP2100 型氣相色譜儀分析，色譜柱為Al2O3毛細柱(30 m×0.530 mm)；液相產物主要為C3～C11，采用SP3420 型氣相色譜儀分析，色譜柱為PONA毛細柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm)。采用HIR-944B型高頻紅外碳硫分析儀(無錫市高速分析儀器有限公司產品)測量催化劑的積炭含量。1-甲基萘轉化率(x1-MN,%)、BTX收率(yBTX，%)和BTX選擇性(sBTX，%)定義如式(3)～(5)：

(3)

(4)

(5)

式(3)～(5)中，N1-MN,0、N1-MN,t為1-甲基萘進料和出料時的摩爾流速，mol/h；NBTX,t為出料物中BTX的摩爾流速，mol/h；摩爾流速為對應物質的質量流速和相對分子質量之比。

2 結果和討論

2.1 不同W、Ni金屬氧化物負載量催化劑的表征

圖1為不同W、Ni金屬氧化物負載量催化劑催化 1-甲基萘加氫裂化反應前后的XRD譜圖。由圖1(a)可見，與Beta分子篩的標準卡片(PDF#48-0074)相比，H-Beta分子篩樣品具有典型的BEA拓撲結構，有很強的特征衍射峰，結晶度高且無雜晶。負載金屬氧化物后，特征衍射峰的強度呈現明顯下降的趨勢，并且金屬氧化物負載量越高，特征衍射峰的強度越低。這主要是由于金屬氧化物負載量的增加，使催化劑中Beta分子篩的含量減少所致。而且根據WO3的標準卡片(PDF#32-1395)得知：當只負載WO3時，XRD譜圖在2θ為23.143°、23.643°、24.366°、26.839°、33.576°、33.676°、33.915°和41.870°處出現明顯的WO3特征衍射峰，此時WO3在載體上分散不均勻。當負載W、Ni雙金屬氧化物時，XRD譜圖中WO3的特征衍射峰明顯減弱甚至消失。顯然，Ni作為助劑可以有助于WO3在分子篩載體上的分散，進而提高WO3的分散度。但是從圖1(b)可以看出，負載WO3的催化劑，在反應后的XRD譜圖中WO3的特征衍射峰明顯下降，甚至消除。這主要由于在反應前的預硫化過程中，負載在分子篩上的WO3硫化為WS2的同時，發(fā)生了活性金屬再分散[16]。

圖2為不同W、Ni金屬氧化物負載量催化劑的TEM照片。由圖2可見，5種催化劑樣品的TEM照片中均存在清晰的黑色線狀條紋，為WS2條紋。通過式(1)和式(2)計算可以得到WS2在載體上的分散度(見表2)。不同W、Ni金屬氧化物負載量催化劑樣品的硫化條紋間的距離均為0.6 nm左右，且硫化態(tài)催化劑的硫化條紋長度和分散度也大致相同。

圖1 不同W、Ni金屬氧化物負載量催化劑在1-甲基萘加氫裂化反應前后的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the catalysts with different loadings of W and Ni metal oxides before andafter 1-methylnaphthalene hydrocracking reaction(a) Before reaction; (b) After reaction

圖2 硫化后不同W、Ni金屬氧化物負載量催化劑的TEM照片Fig.2 TEM images of sulfide catalysts with different loadings of W and Ni metal oxides(a) 10%W-5%Ni/Beta; (b) 15%W/Beta; (c) 20%W-5%Ni/Beta; (d) 25%W/Beta; (e) 35%W/Beta

表2 WS2條紋平均長度(L)及其在催化劑表面的分散度(D)Table 2 The length (L) and dispersion (D) ofWS2 on the surface of the catalysts

圖3為不同W、Ni金屬氧化物負載量催化劑的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布。由圖3可見，催化劑樣品均在低壓(p/p0<0.1)發(fā)生顯著的吸收，隨后快速到達一個吸附平臺，為典型的Ⅰ型等溫曲線。表3為不同金屬氧化物負載量催化劑的孔結構參數。從表3可以看出，與H-Beta分子篩相比，負載金屬氧化物后催化劑的介孔和微孔比表面積及孔體積均減小。這主要是因為催化劑中含有質量分數25%的金屬氧化物，造成部分孔道覆蓋或變窄，使催化劑的比表面積和孔體積均明顯小于Beta分子篩[17]。

圖4為不同W、Ni金屬氧化物負載量催化劑的NH3-TPD譜圖。由圖4可見，當Beta分子篩負載上W、Ni金屬氧化物后，弱酸峰(220～240 ℃)向高溫方向偏移，強酸峰(380～400 ℃)向低溫方向偏移，說明負載W-Ni使得催化劑樣品的弱酸強度小幅度增強，強酸強度小幅度減弱。表4為不同金屬氧化物負載量催化劑的酸量分布表。由表4可見，當Beta分子篩負載上W、Ni金屬氧化物后，催化劑的酸量會明顯增加，但隨著金屬氧化物負載量的進一步增加，催化劑的酸量呈現下降的趨勢。這主要因為W、Ni金屬氧化物中含有大量的L酸(這點可以在圖5中看到)，使得負載W、Ni金屬氧化物后催化劑的酸量會增加，而隨著W、Ni金屬氧化物負載量的增多，催化劑中Beta分子篩載體的占比減少，W、Ni金屬氧化物會覆蓋載體中的部分酸性位，因此催化劑的酸量減弱。

圖5為不同W、Ni金屬氧化物負載催化劑的Py-IR譜圖。由圖5可見，所有催化劑樣品均在1450、1490和1540 cm-1處存在吡啶的脫附峰，其中1450 cm-1處的峰為L酸作用的結果，1540 cm-1處的峰為B酸作用的結果，而1490 cm-1處的峰為L酸和B酸共同作用的結果。當負載上W、Ni金屬氧化物后，催化劑上的L酸量明顯增加。這是由W、Ni金屬氧化物帶有大量L酸導致的。當只負載W的氧化物或者同時負載W、Ni金屬氧化物時，隨著負載量的增加，L/B酸量比逐漸增加。W、Ni金屬氧化物總負載量相同時(20%W-5%Ni/Beta和25%W/Beta；10%W-5%Ni/Beta和15%W/Beta)，W-Ni/Beta 的L/B酸量比明顯高于W/Beta的L/B酸量比。這是由于NiO的L酸量比WO3的高。

圖3 不同W、Ni金屬氧化物負載量催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of the catalysts withdifferent loadings of W and Ni metal oxides(a) N2 adsorption-desorption isotherm; (b) Pore size distribution

表3 不同W、Ni金屬氧化物負載催化劑的孔結構參數Table 3 Pore structure of the catalysts with different loadings of W and Ni metal oxides

圖6為不同W、Ni金屬氧化物負載量催化劑的UV-Vis積分球漫反射譜圖。由圖6可見，在 260～280 nm 處的峰為四面體配位W氧化物的吸收峰，在280～330 nm處的峰為八面體配位W氧化物的吸收峰[18]，在420～460 nm處的峰為Ni氧化物的吸收峰[19]。當加入Ni作為助劑時，八面體W氧化物的吸收峰向低波數范圍偏移；四面體W氧化物的吸收峰消失。由于八面體W氧化物更容易還原，因此加入Ni作為助劑時的催化劑具有更好的還原性和硫化性能。

圖7為不同W、Ni金屬氧化物負載量催化劑的H2-TPR譜圖。浸漬在載體上的W、Ni金屬氧化物對H2的還原能力與金屬和載體的相互作用、金屬占據載體的活性位有關。由圖7可見，各催化劑樣品的譜圖中均出現2個還原峰，其中低溫范圍內的還原峰一般認為是由于八面體配位W的氧化物以及大部分Ni的氧化物發(fā)生還原造成的，而高溫范圍內的還原峰一般認為是四面體配位W的氧化物發(fā)生還原反應造成的[20]。相比于15%W/Beta、25%W/Beta的出峰位置向高溫偏移，主要是因為金屬氧化物負載量的增加使得其占據更多的酸性活性位，從而使得部分金屬氧化物和Beta分子篩的相互作用更強；與25%W/Beta相比，Ni的加入使得20%W-5%Ni/Beta的峰位置大幅度向低溫處偏移，還原能力大幅度提高。這主要是因為Ni的加入使得W的結合能下降[20]，從而使得金屬氧化物和分子篩酸性中心的作用減弱。

圖5 不同W、Ni金屬氧化物負載量催化劑的Py-IR譜圖Fig.5 Py-IR spectra of catalysts with differentloadings of W and Ni metal oxides

圖6 不同W、Ni金屬氧化物負載量催化劑的UV-Vis DRS譜圖Fig.6 UV-Vis DRS spectra of the catalysts with differentloadings of W and Ni metal oxides

圖7 不同W、Ni金屬氧化物負載量催化劑的H2-TPR譜圖Fig.7 H2-TPR profiles of the catalysts with differentloadings of W and Ni metal oxides

2.2 反應溫度對1-甲基萘加氫裂化制備BTX反應性能的影響

為了考察反應溫度對1-甲基萘加氫裂化制備BTX催化性能的影響，以10%W-5%Ni/Beta作為催化劑，分別在420、460和500 ℃下進行反應。通過測試反應后催化劑積炭含量發(fā)現：10%W-5%Ni/Beta催化劑的積炭含量在反應初始階段(0～10 h)快速增加，隨后增速明顯下降，后趨于穩(wěn)定[14]。故反應穩(wěn)定10 h后再進行數據采集。不同溫度下10%W-5%Ni/Beta催化劑的積炭含量如表5所示。由表5可以看出，反應結束時與開始取樣時積炭量的差值很小(<0.6%)，故可認為采集數據階段反應穩(wěn)定。同時隨著反應溫度的升高，催化劑的積炭含量增加。

表5 不同反應溫度下10%W-5%Ni/Beta催化劑的積炭質量分數Table 5 Coke mass fraction of 10%W-5%Ni/Beta catalystat different reaction temperatures

在催化劑穩(wěn)定時期對其活性進行測試評價，實驗結果如圖8所示。由圖8(a)可以看出：3個溫度下1-甲基萘轉化率的變化趨勢相近。以460 ℃為例，在低質量空速(1.0～3.0 h-1)下1-甲基萘轉化率接近100%；在高質量空速(>3.0 h-1)下，隨著質量空速的增加，1-甲基萘轉化率下降。反應溫度越高，相同質量空速下的1-甲基萘轉化率越高。而從圖8(b)可以得到：由于BTX是加氫裂化過程中的中間產物，因此相同反應溫度下，隨著質量空速的增加，BTX收率呈現先增加后減小的趨勢。隨著反應溫度的提高(從420 ℃到500 ℃)，BTX的最大收率呈現明顯增加的趨勢(從61.03%到79.08%)。

圖8 不同反應溫度下1-甲基萘的轉化率(x1-MN)和BTX收率(yBTX)隨質量空速(MHSV)的變化Fig.8 1-MN conversion (x1-MN) and BTX yield (yBTX) vs MHSV of 1-methylnaphthalenehydrocracking at different reaction temperatures(a) x1-MN; (b) yBTXReaction conditions: m(10%W-5%Ni/Beta)=1.5 g; reaction pressure 6 MPa; hydrogen/oil volume ratio 1300

1-甲基萘加氫裂化反應中BTX選擇性隨液相收率的變化如圖9所示。可以看出，相同反應溫度下，隨著液相收率的增加，BTX選擇性出現先升高再降低的趨勢。低液體收率時，催化劑加氫裂化過度，原料過度裂解為低碳烷烴；而過高液體收率時質量空速高，中間產物反應不充分，導致BTX選擇性降低。同時，隨著反應溫度的提高，相同液相收率下的BTX選擇性提高。反應溫度提高會抑制單環(huán)芳烴的進一步深度裂化，從而增加了液相產物中BTX含量，進而提高BTX選擇性。

此結果可從熱力學角度進行分析。使用熱力學計算軟件HSC 6.0對加氫裂化過程中的幾個典型加氫反應的熱力學常數Kp進行計算，結果見表6。可以看出，反應溫度從420 ℃提高到500 ℃，萘第一個芳環(huán)加氫轉化為四氫萘時，熱力學平衡常數從1.67×10-3降低到1.54×10-4，降低了90.78%；

圖9 不同反應溫度下1-甲基萘加氫裂化反應中BTX選擇性(sBTX)隨液相收率(yliquid)的變化Fig.9 BTX selectivity (sBTX) vs liquid yield (yliquid) of1-methylnaphthalene hydrocracking atdifferent reaction temperaturesReaction conditions: m(10%W-5%Ni/Beta)=1.5 g;reaction pressure 6 MPa; hydrogen/oil volume ratio 1300

表6 加氫裂化過程中幾種典型的加氫反應的熱力學平衡常數(Kp)Table 6 Thermodynamic equilibrium constants (Kp) of several typical hydrogenation reactions during hydrocracking

而四氫萘加氫轉化為十氫萘以及苯加氫轉化為環(huán)己烷時，熱力學平衡常數分別降低了98.32%和98.11%。相對于雙環(huán)芳烴，反應溫度提高對單環(huán)芳烴加氫反應的抑制作用更大。因此，提高反應溫度可以更大程度地抑制BTX的深度加氫，從而進一步提高BTX的選擇性。

2.3 催化劑上W、Ni金屬氧化物負載量對1-甲基萘加氫裂化制備BTX反應性能的影響

以1-甲基萘為原料，在500 ℃條件下對制備的5種催化劑樣品進行加氫裂化反應催化性能評價，反應結束后催化劑的積炭含量如表7所示。可以看出，不同W、Ni金屬氧化物負載量催化劑的積炭質量分數均在10%左右，說明在實驗數據采集過程中反應處于穩(wěn)定階段。

在穩(wěn)定階段對反應活性進行測試評價，圖10為不同W、Ni金屬氧化物負載量催化劑在高溫下催化 1-甲基萘加氫裂化制備BTX反應的轉化率和收率隨質量空速的變化。從圖10(a)可以得到，不同W、Ni金屬氧化物負載量的催化劑有著不同的催化活性。

表7 1-甲基萘加氫裂化反應結束后不同W、Ni金屬氧化物負載量催化劑的積炭量Table 7 Coke content of catalysts with differentloadings of W and Ni metal oxides after1-methylnaphthalene hydrocracking

這與各自金屬組分的加氫能力、金屬組分和分子篩酸性中心的相互作用有關。酸性中心和加氫中心之間存在一個最優(yōu)相互匹配度，該匹配度下催化劑擁有最佳選擇性。由圖10(b)可見：25%W/Beta催化劑催化反應具有最高的BTX收率；在質量空速為3.34 h-1時，BTX的摩爾收率達到84.62%。不同W、Ni金屬氧化物負載量催化劑在其催化反應最高BTX收率時的產物質量分布見表8。

圖10 1-甲基萘的轉化率(x1-MN)和BTX收率(yBTX)隨質量空速(MHSV)的變化Fig.10 1-Methylnaphthalene conversion (x1-MN) and BTX yield (yBTX) vs MHSV(a) x1-MN; (b) yBTXReaction conditions: mcatalyst=1.5 g; reaction pressure 6 MPa; hydrogen/oil volume ratio 1300; reaction temperature 500 ℃

表8 不同催化劑最大BTX收率下加氫裂化反應的產物分布Table 8 Product distribution of hydrocracking reaction using different catalysts at maximum BTX yield

3 結 論

(1)采用等體積浸漬法制備了不同金屬組分的Beta分子篩加氫裂化催化劑，表征結果表明：相比于單金屬W的氧化物，W、Ni雙金屬氧化物在分子篩上的分散度更高，但預硫化后單金屬W的硫化物會發(fā)生再分散。負載W、Ni金屬氧化物后，催化劑的L酸大幅增加；隨著W、Ni金屬氧化物負載量的增加，催化劑總酸量減少，而L/B酸量比呈現增加的趨勢。從H2-TPR譜圖中得到：Ni的加氫活性極強，以Ni做助劑時，催化劑的加氫能力大幅度提高。

(2)高溫有助于提高1-甲基萘加氫裂化生成BTX的選擇性。在反應壓力6 MPa，氫/油體積比為1300的反應條件下，使用10%W-5%Ni/Beta作為催化劑，隨著反應溫度的提高，BTX的摩爾收率從420 ℃的61.03%提高到了500 ℃的79.08%。

(3)對不同W、Ni金屬氧化物配比和負載量的W-Ni/Beta催化劑進行1-甲基萘加氫裂化反應評價，結果表明：在反應壓力6 MPa、反應溫度為500 ℃、氫/油體積比為1300的反應條件下，25%W/Beta催化劑的加氫活性中心和裂化活性中心具有最好的匹配度，BTX摩爾收率高達84.62%。