巧判江蘇化學高考平衡圖像題中的熵變與焓變

張 磊 周興璐

(1.江蘇省錫山高級中學 214174；2.江蘇省無錫市藕塘中學 214153)

化學平衡和速率的圖像/表格類試題是一種特殊題型，它有一個十分明顯的特點：通過直觀、簡潔、形象的曲線或數據將所要考查的知識蘊藏在圖像或表格中，學生必須先要學會分析圖像和表格，才能更好的解答此類題目.該類試題包含的信息容量比較大，對學生能力要求比較高，隨著高考的不斷改革以及對學科能力學科素養要求的不斷提高，這種數形結合的試題將逢考必現.

對2009～2019年這11年江蘇省新高考化學卷中出現的有關化學平衡圖像在高考中出現的題號進行統計,其結果見表1.

表1 2009 ～ 2019 年江蘇省高考化學卷中有關化學平衡的題號

一、問題提出

在蘇教版高中化學選修《化學反應原理》專題2，第二單元和第三單元開始接觸化學平衡，其中提到化學平衡狀態是指在一定條件下的對峙反應，當正反應速率等于逆反應速率且不為零時(v正=v逆≠ 0)，反應混合物體系中每一種物質的生成與消耗相同，各組分的含量不在改變時，體系處在一種動態平衡的狀態，當外在因素( 如溫度、濃度或壓力) 發生變化時，化學平衡狀態隨之發生移動，移動的方向可根據勒夏特列原理進行判斷.

在學習“化學平衡狀態移動”之前，學生已經學會如何判斷化學反應的方向，即通過“熵”判據，熵增有利于反應的自發，“焓”判據，反應放熱有利于自發，所以利用熵與焓的綜合判據即ΔG=ΔH-TΔS化學反應的方向，如果ΔH<0，ΔS>0，則ΔG<0一定自發；如果ΔH>0，ΔS<0，則ΔG>0一定非自發；如果ΔH<0，ΔS<0或者ΔH>0，ΔS>0，則有可能自發，但利用焓變與熵變判斷化學反應方向和其他知識點的相關性不大，考查往往比較局限.在化學平衡圖像/表格這類題型中，常常會讓學生判斷反應方程式的焓變與熵變，那能否通過這樣一個化學熱力學基礎理論知識對化學平衡移動題中的一些信息作出判斷呢？如果將兩者相結合，既可體現利用焓與熵判斷化學反應方向的考查，又能輕松的解決化學平衡中的難題，讓學生學以致用有利于化學學科素養的培養，因此對此問題很有必要進行深入研究，為了得到比較好的結果，現舉例論證.

二、高考真題分析

圖1

B.若溫度為T1、T2，反應的平衡常數分別為K1、K2，則K1>K2

C.若反應進行到狀態D時，一定有v正>v逆

D.狀態A與狀態B相比，狀態A的c(I2)大

考點分析考查化學平衡中的濃度-溫度(c-T)圖像分析問題，主要考查焓變、勒夏特列原理、化學平衡常數及化學平衡的移動等相關知識.

表2 反應過程中測定的部分數據

下列說法正確的是( ).

A.反應在前50s的平均速率v(PCl3)= 0.0032 mol·L-1·s-1

B.保持其他條件不變，升高溫度，平衡時c(PCl3)=0.11 mol·L-1，則反應ΔH<0

C.相同溫度下，起始時向容器中充入1.0mol PCl3、0.20mol Cl2，反應達到平衡前v(正)>v(逆)

D.相同溫度下，起始時向容器中充入2.0mol PCl3和2.0mol Cl2，達到平衡時，PCl3的轉化率小于80%

考點分析本題屬于化學平衡問題，考查學生對速率，平衡常數，平衡移動等概念的理解與計算.

圖2

B.體系的總壓強p總：p總(狀態Ⅱ)>2p總(狀態Ⅰ)

C.體系中c(CO)：c(CO，狀態Ⅱ)<2c(CO，狀態Ⅲ)

D.逆反應速率v逆：v逆(狀態Ⅰ)>v逆(狀態Ⅲ)

考點分析本題屬于化學平衡中的濃度-溫度-壓強(c-T-p)圖像分析問題，主要考查化學反應與能變變化，熵變、焓變、勒夏特列原理、等效平衡知識.

答案解析選項A.方法一：根據常見的吸熱反應可知，C和CO2反應是吸熱反應，故ΔH>0，故A錯誤；

方法二：根據題中圖像可知，圖中為起始投料不同且達到平衡時CO2的物質的量濃度c(CO2)隨溫度的變化，要判斷反應是吸熱還是放熱反應，要看溫度對反應平衡的影響，采用控制變量法保持其他變量相同，即選擇其中任意一條曲線分析；隨著溫度的升高，CO2平衡后的物質的量濃度減小，平衡向正反應方向移動；通過勒夏特列原理可以知道，升高溫度平衡向吸熱方向移動，即正反應為吸熱反應；說明：C和CO2反應是吸熱反應，ΔH>0 ，所以A錯誤.

表3 在3個容量密閉容器中反應過程測定的部分數據

A.該方應的正反應放熱

B.達到平衡時，容器Ⅰ中反應物轉化率比容器Ⅱ中的大

C.達到平衡時，容器Ⅱ中c(H2)大于容器Ⅲ中c(H2)的兩倍

D.達到平衡時，容器Ⅲ中的反應速率比容器Ⅰ中的大

考點分析本題考查化學反應速率的影響，涉及等效平衡問題，為高頻考點，側重于學生的分析能力的考查，題目難度不大，但易錯，答題時注意把握反應的特點以及平衡的影響因素.

答案解析選項A.對比Ⅰ、Ⅲ，如溫度相同，0.1mol/L的CH3OH相當于0.20mol/L的H2和0.1mol/L的CO，為等效平衡，但Ⅲ溫度較高，平衡時CH3OH濃度較低，說明升高溫度平衡逆向移動，由勒夏特列原理可知，升高溫度應該向減弱這一條件的方向移動吸熱方向，即逆反應為吸熱反應，正反應為放熱反應，故A正確.

例5(2019江蘇卷第15題)在恒壓、NO和O2的起始濃度一定的條件下，催化反應相同時間，測得不同溫度下NO轉化為NO2的轉化率如圖3中實線所示(圖中虛線表示相同條件下NO的平衡轉化率隨溫度的變化).下列說法正確的是( ).

圖3

B.圖中X點所示條件下，延長反應時間能提高NO轉化率

C.圖中Y點所示條件下，增加O2的濃度不能提高NO轉化率

D.380℃下，c起始(O2)=5.0×10-4mol·L-1，NO平衡轉化率為50%，則平衡常數K>2000

考點分析本題考查問題為化學平衡中的轉化率-溫度(α-T)圖像分析，主要考查轉化率、焓變、勒夏特列原理、化學平衡狀態相關知識.

答案解析選項A.圖中虛線為該反應NO的平衡轉化率，可知升高溫度，NO的平衡轉化率降低，平衡逆向移動，根據勒夏特列原理，升高溫度，平衡應該向著減弱這一條件的方向移動吸熱方向，即逆反應為吸熱反應，故正反應ΔH<0，所以A錯誤.

三、依托真題，巧解難題

由例1-例5，不難發現每當遇到這樣的問題不論學生還是教師都會從勒夏特列原理角度分析，先判斷化學平衡后改變溫度或者壓強，根據平衡移動方向決定反應的焓變和熵變.但是如果利用焓與熵的關系作為判斷依據，來判斷化學反應的焓變與熵變時，就顯得異常輕松，一道難題就迎刃而解.

ΔG<0肯定自發，ΔG>0肯定不自發，如果ΔG=0時，化學反應將會處于化學平衡狀態；如果ΔG=0，則有兩種可能ΔH<0，ΔS<0或者ΔH>0，ΔS>0，這樣對于給定的可逆反應達到平衡時的化學方程式，很容易可以判斷出反應的熵變，那焓變也呼之欲出了，文章中所選擇的五道例題正是可以利用這一規律判斷反應熵變和焓變.

綜上，雖然江蘇新高考11年以來，每年都會涉及到焓變的判斷，但只有這五年的可以這樣去分析，因為需要滿足一定的條件即可以很明確的判斷出熵變，只要條件允許，無論圖像分析起來有多困難，都能夠利用焓變和熵變之間的相互關系，直接得出準確的結論.這也為學生解題提供了一種新的分析思路，將所學得以運用和發揚；當然也遇到過一些不滿足這一條件的平衡題目，變相說明不滿足這一條件的題目在熱力學上是不予支持的，為教師日后出題提供了一種檢驗的方法.