酸性離子液體催化對(duì)羥基苯甲酸丁酯合成的工藝條件

唐利平

廣安職業(yè)技術(shù)學(xué)院（廣安 638000）

對(duì)羥基苯甲酸丁酯是一種高效安全的抑菌劑和防腐劑，被廣泛用于食品、日用化工、醫(yī)藥等行業(yè)作為防腐劑和抑菌劑使用，同時(shí)還是重要的有機(jī)化工中間體，尤其是在作為食品防腐劑使用時(shí)，對(duì)羥基苯甲酸丁酯的LD50為13 200 mg/kg，毒性比我國(guó)現(xiàn)行常用的苯甲酸鈉和山梨酸鉀防腐劑低，并且具有抑菌效果好、pH適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。近年來國(guó)內(nèi)食品安全事件頻出，人們對(duì)食品安全的意識(shí)不斷增強(qiáng)，因此，低毒、高效的食品防腐劑對(duì)羥基苯甲酸丁酯的合成工藝研究變得尤為重要。

對(duì)羥基苯甲酸丁酯一般是以對(duì)羥基苯甲酸和正丁醇為原料，采用濃H2SO4為催化劑，催化二者發(fā)生酯化反應(yīng)合成而來，但是濃H2SO4作為催化劑時(shí)易于造成設(shè)備腐蝕，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物不易分離，環(huán)境污染嚴(yán)重[4]。隨著環(huán)境保護(hù)、監(jiān)督力度逐漸加大，該工藝已經(jīng)不符合當(dāng)今社會(huì)發(fā)展要求，因此需要開發(fā)一種綠色、高效的對(duì)羥基苯甲酸丁酯合成工藝。

作為一種新型高效環(huán)境友好的功能化材料，離子液體用作有機(jī)合成的催化劑時(shí)擁有諸多優(yōu)點(diǎn)，在催化酯化反應(yīng)研究中也有廣泛應(yīng)用，具有催化活性高、反應(yīng)條件溫和、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)[5-7]。基于以上研究背景，此次試驗(yàn)合成了酸性離子液體[HSO3-pPy]HSO4，用于催化對(duì)羥基苯甲酸和正丁醇酯化反應(yīng)合成的對(duì)羥基苯甲酸丁酯，探究了合成工藝參數(shù)（反應(yīng)物摩爾比n（正丁醇）∶n（對(duì)羥基苯甲酸）、催化劑[HSO3-pPy]HSO4的用量、反應(yīng)溫度和時(shí)間），并考察了催化劑[HSO3-pPy]HSO4的重復(fù)使用能力。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與藥品

碳酸鈉、吡啶、乙醇、1, 3-丙烷磺內(nèi)酯、濃硫酸（分析純，天津恒山化工有限公司）；丙酮、乙酸乙酯、正丁醇、對(duì)羥基苯甲酸（分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）。

恒溫加熱磁力攪拌器（79-3型，上海司樂儀器有限公司）；真空干燥箱（ZD-79型，北京興爭(zhēng)儀器廠）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（RE-52型，天津市泰斯特儀器有限公司）。

1.2 離子液體[HSO3-pPy]HSO4的制備

采用兩步合成法，參考文獻(xiàn)[8]中的制備過程，合成酸性離子液體[HSO3-pPy]HSO4。

首先是制備中間體1-磺酸丙基-3-甲基吡啶鹽：向1個(gè)三口燒瓶中添加稱取的0.2 mol的1, 3-丙烷磺內(nèi)酯，再向此瓶中另外添加適量的丙酮，然后將此瓶放入恒溫水浴裝置中，再向此瓶中另外添加0.2 mol的吡啶，在滴加過程中保持不斷攪拌，使反應(yīng)體系混合均勻。待吡啶滴加結(jié)束后，緩慢升高反應(yīng)溫度至80 ℃，保持反應(yīng)體系溫度在80 ℃，并持續(xù)不斷攪拌，使反應(yīng)充分進(jìn)行。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，會(huì)有白色沉淀逐漸生成，該白色沉淀即為中間體1-磺酸丙基-3-甲基吡啶鹽。待反應(yīng)結(jié)束后，過濾，濾餅即為目標(biāo)中間體1-磺酸丙基-3-甲基吡啶鹽。采用乙酸乙酯洗滌濾餅3次，真空干燥，備用。

其次是制備目標(biāo)離子液體1-（3-磺酸基丙基）吡啶硫酸氫鹽（[HSO3-pPy]HSO4）：取0.1 mol上述合成的中間體1-磺酸丙基-3-甲基吡啶鹽，溶解在適量蒸餾水中，持續(xù)攪拌。然后向上述體系中緩慢滴加0.1 mol的濃硫酸，待濃硫酸滴加完畢后，升高反應(yīng)溫度至80 ℃。保持反應(yīng)溫度在80 ℃并持續(xù)攪拌2 h，待反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯洗滌反應(yīng)產(chǎn)物3次，然后在真空下蒸發(fā)除去其中的雜質(zhì)，得到最終產(chǎn)物離子液體[HSO3-pPy]HSO4。

1.3 對(duì)羥基苯甲酸丁酯合成試驗(yàn)

分別取0.03 mol的對(duì)羥基苯甲酸（4.144 g）和0.12 mol的正丁醇（8.894 g）加入三口燒瓶中，另取0.652 g（對(duì)羥基苯甲酸和正丁醇質(zhì)量之和的5%）試驗(yàn)自制的酸性離子液體[HSO3-pPy]HSO4，三口燒瓶上加裝溫度計(jì)、分水器和冷凝回流裝置，裝置組裝完畢后，開啟磁力攪拌器，反應(yīng)溫度緩慢升高至120 ℃并保持恒溫，反應(yīng)過程中不斷攪拌促進(jìn)反應(yīng)充分進(jìn)行，反應(yīng)在120 ℃下不斷反應(yīng)3.5 h。反應(yīng)結(jié)束后，加入適量蒸餾水，并不停攪拌，產(chǎn)物對(duì)羥基苯甲酸丁酯不斷結(jié)晶析出，而離子液體[HSO3-pPy]HSO4溶于蒸餾水中，待結(jié)晶過程完成后，過濾，濾餅即為產(chǎn)物對(duì)羥基苯甲酸丁酯，濾餅用質(zhì)量濃度為10%碳酸鈉溶液和蒸餾水洗滌至中性，然后送真空干燥箱干燥，稱其質(zhì)量并計(jì)算對(duì)羥基苯甲酸丁酯收率。濾液經(jīng)過減壓蒸餾回收離子液體[HSO3-pPy]HSO4，用于下一輪的對(duì)羥基苯甲酸丁酯合成試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物摩爾比n（正丁醇）∶n（對(duì)羥基苯甲酸）對(duì)對(duì)羥基苯甲酸丁酯收率的影響

以酸性離子液體[HSO3-pPy]HSO4為催化劑，固定對(duì)羥基苯甲酸使用量0.03 mol（4.144 g）。首先，根據(jù)正丁醇和對(duì)羥基苯甲酸摩爾比不同，分別加入不同量的正丁醇；其次，根據(jù)正丁醇和對(duì)羥基苯甲酸使用量之和，取其總質(zhì)量5%的[HSO3-pPy]HSO4為催化劑，反應(yīng)在120 ℃條件下反應(yīng)3.5 h，研究反應(yīng)物摩爾比n（正丁醇）∶n（對(duì)羥基苯甲酸）對(duì)對(duì)羥基苯甲酸丁酯收率的影響。

由圖1可知，固定對(duì)羥基苯甲酸使用量不變，增加正丁醇用量，當(dāng)正丁醇和對(duì)羥基苯甲酸摩爾比從2∶1增加至4∶1時(shí)，對(duì)羥基苯甲酸丁酯收率不斷增加，說明在一定程度上，增加反應(yīng)物摩爾比對(duì)提高酯收率有利，原因是正丁醇用量增加，促進(jìn)對(duì)羥基苯甲酸轉(zhuǎn)化率不斷升高。當(dāng)n（正丁醇）∶n（對(duì)羥基苯甲酸）=4∶1時(shí)，繼續(xù)增加正丁醇用量，對(duì)羥基苯甲酸丁酯收率降低，可能是正丁醇用量過大，反應(yīng)體系中對(duì)羥基苯甲酸和催化劑[HSO3-pPy]HSO4濃度被稀釋，不利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，故研究取反應(yīng)物摩爾比n（正丁醇）∶n（對(duì)羥基苯甲酸）=4∶1。

圖1 n（正丁醇）∶n（對(duì)羥基苯甲酸）對(duì)對(duì)羥基苯甲酸丁酯收率的影響

2.2 催化劑[HSO3-pPy]HSO4的用量對(duì)對(duì)羥基苯甲酸丁酯收率的影響

以酸性離子液體[HSO3-pPy]HSO4為催化劑，固定對(duì)羥基苯甲酸使用量0.03 mol（4.144 g）、反應(yīng)物摩爾比n（正丁醇）∶n（對(duì)羥基苯甲酸）=4∶1，根據(jù)正丁醇和對(duì)羥基苯甲酸使用量之和，分別取其總質(zhì)量不同百分比的[HSO3-pPy]HSO4為催化劑。反應(yīng)在120℃條件下反應(yīng)3.5 h，研究催化劑[HSO3-pPy]HSO4用量對(duì)對(duì)羥基苯甲酸丁酯收率的影響。

由圖2可知，當(dāng)催化劑[HSO3-pPy]HSO4用量從正丁醇和對(duì)羥基苯甲酸總質(zhì)量的2%增加至5%時(shí)，對(duì)羥基苯甲酸丁酯收率顯著增加，說明催化劑用量與對(duì)羥基苯甲酸丁酯收率呈正相關(guān)，原因是催化劑[HSO3-pPy]HSO4用量增加，反應(yīng)體系中活性中心增加，有利于酯化反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)催化劑[HSO3-pPy]HSO4用量繼續(xù)增加至6%時(shí)，對(duì)羥基苯甲酸丁酯收率幾乎不再增加，故研究取催化劑[HSO3-pPy]HSO4用量5%。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)對(duì)羥基苯甲酸丁酯收率的影響

以酸性離子液體[HSO3-pPy]HSO4為催化劑，固定對(duì)羥基苯甲酸使用量0.03 mol（4.144 g）、反應(yīng)物摩爾比n（正丁醇）∶n（對(duì)羥基苯甲酸）=4∶1，根據(jù)正丁醇和對(duì)羥基苯甲酸使用量之和，取其總質(zhì)量5%的[HSO3-pPy]HSO4為催化劑，反應(yīng)分別在不同溫度條件下反應(yīng)3.5 h，研究反應(yīng)溫度對(duì)對(duì)羥基苯甲酸丁酯收率的影響。

由圖3可知，反應(yīng)溫度在90～120 ℃范圍內(nèi)，增加反應(yīng)溫度，對(duì)羥基苯甲酸丁酯收率不斷增加，說明在一定溫度區(qū)間內(nèi)，反應(yīng)溫度與對(duì)羥基苯甲酸丁酯收率呈正相關(guān)關(guān)系，提高反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)有利。當(dāng)反應(yīng)溫度T=120 ℃時(shí)，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至130 ℃，對(duì)羥基苯甲酸丁酯收率降低，可能是溫度過高，正丁醇大量汽化，不利于酯化反應(yīng)進(jìn)行。故研究取反應(yīng)溫度T=120 ℃。

圖2 催化劑[HSO3-pPy]HSO4用量對(duì)對(duì)羥基苯甲酸丁酯收率的影響

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)對(duì)羥基苯甲酸丁酯收率的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)對(duì)羥基苯甲酸丁酯收率的影響

以酸性離子液體[HSO3-pPy]HSO4為催化劑，對(duì)羥基苯甲酸使用量0.03 mol（4.144 g）、反應(yīng)物摩爾比n（正丁醇）∶n（對(duì)羥基苯甲酸）=4∶1，根據(jù)正丁醇和對(duì)羥基苯甲酸使用量之和，取其總質(zhì)量5%的[HSO3-pPy]HSO4為催化劑，反應(yīng)在120 ℃條件下反應(yīng)，控制不同反應(yīng)時(shí)間，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)對(duì)羥基苯甲酸丁酯收率的影響。

由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行不充分，對(duì)羥基苯甲酸丁酯收率較低，隨著反應(yīng)時(shí)間從2 h不斷延長(zhǎng)至3.5 h，對(duì)羥基苯甲酸丁酯收率不斷增加，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至4 h，對(duì)羥基苯甲酸丁酯收率基本不再增加，故研究取反應(yīng)時(shí)間t=3.5 h。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)對(duì)羥基苯甲酸丁酯收率的影響

3 催化劑[HSO3-pPy]HSO4的重復(fù)使用能力

在單因素試驗(yàn)確定的最佳工藝條件（反應(yīng)物摩爾比n（正丁醇）∶n（對(duì)羥基苯甲酸）=4∶1，催化劑[HSO3-pPy]HSO4的用量=5%，反應(yīng)溫度T=120 ℃，反應(yīng)時(shí)間t=3.5 h）下，研究催化劑[HSO3-pPy]HSO4對(duì)合成對(duì)羥基苯甲酸丁酯反應(yīng)的催化性能，反應(yīng)結(jié)束后，離子液體經(jīng)過簡(jiǎn)單處理再生后連續(xù)用于合成對(duì)羥基苯甲酸丁酯的反應(yīng)中，研究催化劑[HSO3-pPy]HSO4的催化性能隨連續(xù)使用次數(shù)增加的變化情況。

由圖5可知，在相同的工藝參數(shù)條件下，催化劑[HSO3-pPy]HSO4連續(xù)使用6次后，對(duì)羥基苯甲酸丁酯收率依然可達(dá)89.2%，試驗(yàn)重現(xiàn)性較好，說明離子液體[HSO3-pPy]HSO4是一種高效穩(wěn)定的可用于合成對(duì)羥基苯甲酸丁酯的催化劑。

圖5 催化劑[HSO3-pPy]HSO4的重復(fù)使用能力

4 結(jié)論

（1）以自制的離子液體[HSO3-pPy]HSO4為催化劑，研究了其在用于對(duì)羥基苯甲酸和正丁醇的酯化反應(yīng)合成對(duì)羥基苯甲酸丁酯的催化效果。研究表明，當(dāng)n（正丁醇）∶n（對(duì)羥基苯甲酸）=4∶1，催化劑[HSO3-pPy]HSO4的用量=5%，反應(yīng)溫度T=120 ℃，反應(yīng)時(shí)間t=3.5 h時(shí)，對(duì)羥基苯甲酸丁酯收率最高（94.3%）。

（2）離子液體[HSO3-pPy]HSO4經(jīng)過簡(jiǎn)單處理后可回收重復(fù)利用，重復(fù)使用6次后，對(duì)羥基苯甲酸丁酯收率依然可達(dá)89.2%，說明離子液體[HSO3-pPy]HSO4是一種高效穩(wěn)定的可用于合成對(duì)羥基苯甲酸丁酯的催化劑。