水載流-原子熒光光譜法同時測定土壤中痕量砷、汞

榮 耀 賀攀紅 楊 珍 楊有澤 孫銀生 龔治湘

(1.河南省核工業地質局，鄭州 450044；2.河南省核工業放射性核素檢測中心，鄭州 450044；3.重慶民泰新農業科技發展集團有限公司，重慶400060)

前言

土壤污染問題近年來受到重視，2018年生態環境部先后修訂發布了兩項土壤環境質量標準，對污染物風險篩查項目作了明確規定，其中As、Hg為必測項目[1]。關于As、Hg元素的測定目前應用較為廣泛的方法是原子熒光光譜法(AFS)，AFS以其選擇性強、檢出限低、多元素同時測定的優點在土壤等各類樣品測定中得到廣泛應用[2-3]。

在使用AFS法測定土壤中As、Hg的具體實踐中，土壤樣品的前處理多采用水浴法[4-5]和微波消解法[6-7]，單獨測定Hg時也有采用催化熱解法[8]，這些方法均能夠滿足土壤前處理的需要。目前AFS法的應用研究除前處理方面外，主要集中在一些測定條件的選擇上。例如對儀器工作參數設定、硼氫化物濃度、溶液介質濃度、離子干擾和掩蔽、As元素價態的還原等方面進行探討[9-10]，而對于測定時所用載流液的研究關注較少。在多數的研究工作中，AFS法測定多采用5%的稀鹽酸[11-13]或者稀硝酸[14-15]作為載流，以克服管路上的記憶效應，試液消耗量較大。

本法針對AFS法測定土壤As、Hg時用作載流的介質進行研究，改變傳統以稀酸為載流的方式，選擇用去離子水作載流，詳細研究以水為載流后的記憶效應情況，考察其可行性。同時優化As、Hg同時測定時所需的鹽酸濃度、硼氫化鉀濃度等條件，建立以水為載流在同一份試液中AFS法同時快速測定土壤中As、Hg的方法，獲得了滿意的結果。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

CAF-1800雙道原子熒光光譜儀(重慶民泰新農業科技發展集團有限公司)。As、Hg空心陰極燈(北京有色金屬研究總院)；50 mL規格的一次性PP刻度塑料管；主要儀器工作條件見表1。

表1 原子熒光光譜儀工作條件

1.2 主要試劑

As單元素標準儲備溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)：質量濃度為10.00 mg/L，介質為硝酸(1.0 mol/L)。

Hg單元素標準儲備溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)：質量濃度為10.00 mg/L，介質為硝酸(1.0 mol/L)。

As和Hg的混合標準溶液：將As和Hg的單元素標準儲備溶液分別逐級稀釋成質量濃度為100 μg/L的單元素標準溶液，使用時根據需要配制成不同質量濃度的As和Hg混合標準溶液，介質為10%(體積分數，下同)鹽酸溶液。

硫脲-抗壞血酸混合溶液：稱取5.0 g硫脲和5.0 g抗壞血酸，溶于100 mL水中，混勻。

硼氫化鉀-氫氧化鈉混合溶液：稱取1.5 g 硼氫化鉀和1.0 g 氫氧化鈉，溶于100 mL水中，混勻。

實驗所用無機試劑均為優級純，王水(1+1)，鹽酸溶液(1+1)，實驗用水為去離子水(電阻率大于18.0 MΩ·cm)，實驗所用器皿均需用20%的硝酸浸泡24 h。

1.3 實驗方法

準確稱取0.1 g(準確至0.000 1 g)土壤樣品于50 mL PP刻度塑料管中，加入5.0 mL王水(1+1)溶液，在電爐上用燒杯水浴法煮沸1 h(中間搖動幾次)，取出冷卻后不轉移，直接加入2.5 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液、5.0 mL鹽酸(1+1)，小體積定容至25 mL，靜置待上層溶液澄清后，不分取試液直接上機測定。同步制備兩個試劑空白進行實驗。

測定時雙毛細管進樣，一根進試液，一根進硼氫化鉀-氫氧化鈉溶液。取樣5 s后，將雙管放入去離子水中以水為載流，讀取數據12 s后完成測定，依次進行下一個樣品測定。

2 結果與討論

2.1 樣品溶解方式選擇

As、Hg均屬于易揮發元素，高溫易造成損失，采用電爐燒杯水浴法比傳統水浴鍋更有利于使水浴始終保持沸騰狀態，反應溫度更均勻恒定。同時為盡可能減少操作環節上的污染，選用一種帶刻度的50 mL PP塑料管進行溶樣，溶解完全后不用轉移洗滌，直接小體積定容至25 mL，靜置沉淀后測定。達到全過程不轉移、不過濾，可以有效減少污染。

2.2 測定條件優化原則

As、Hg分別測定時通常選取As、Hg測定的最優化條件進行測定。但在同一溶液雙道同時測定As、Hg情況下，進行條件優化的原則有兩個，其一是要根據土壤樣品中As、Hg含量的高低、元素的測定靈敏度來綜合考慮試液參數和儀器工作條件。其二是考慮As或者Hg某一條件改變不影響其測定靈敏度的情況下優先選擇另一元素條件進行測定。

土壤樣品中一般As含量高為微克級，而Hg含量一般為納克級，故在進行條件選擇時，優先以Hg的測定條件來優化試液定容體積、硼氫化鉀濃度、負高壓、原子化器高度等(燈電流可單獨設定，選各自最優化條件)。

2.3 水作為載流進樣

在傳統原子熒光光譜儀提升試液過程時，多數使用稀鹽酸(5%)作載流，主要目的是清洗管路中樣品殘留，以消除管路中的記憶效應。本法改變載流方式，采用以水為載流的方式來提升樣品。

考察以水為載流進樣方式的可行性：1)以水為載流，用10.0 μg/L的As和1.0 μg/L的Hg標準溶液進行實驗，采用As、Hg標準溶液和試劑空白溶液多次交替測定的方式，考察標準溶液和試劑空白溶液的熒光強度值變化，計算相對標準偏差(RSD)，考察以水為載流消除記憶效應的效果；2)以稀鹽酸(5%)為載流，采用方法1)同樣操作進行實驗，結果見表2。

表2 記憶效應

由表2數據可知：1)以水為載流和以稀鹽酸為載流兩種進樣方式，As、Hg標準溶液的熒光強度相對標準偏差均小于2%；2)以水為載流交替測定As、Hg試劑空白的熒光強度相對標準偏差分別為3.5%和1.3%，表明試劑空白受到As、Hg標準溶液的影響較小，記憶效應可忽略。由此，以水為載流的進樣方式能夠滿足測試需求，以水為載流進行測定是可行的，操作簡單的同時節省了大量酸試劑。

2.4 KBH4濃度

KBH4作為反應溶液，其濃度影響測定砷化氫生成速度。濃度過低會出現氣態物生成不完全，過高又會產生大量氫氣，產生稀釋作用[16]，需要選擇較為合適的KBH4濃度進行實驗。按照實驗方法，配制2.0～30 g/L的KBH4系列溶液，在不同KBH4濃度下考察0.5 μg/L Hg標準溶液和5.0 μg/L As標準溶液的熒光強度值變化，圖1結果表明，在KBH4質量濃度為2～10 g/L，Hg的熒光強度保持穩定，在10～30 g/L，Hg的熒光強度隨著KBH4質量濃度的增加而逐漸降低。As的熒光強度值變化與Hg不同，在KBH4質量濃度為2～20 g/L時，As的熒光強度值隨KBH4濃度增加而增加，在20～30 g/L 范圍內保持穩定。

當As、Hg元素分別測定時，As選取20 g/L而Hg選擇2.0 g/L的KBH4濃度實驗。本法采用As、Hg同一溶液雙道同時測定，Hg含量低要盡可能提高Hg的測定靈敏度，本法選擇10 g/L的KBH4濃度來建立標準曲線和測定樣品。在整個測定過程中，保持KBH4濃度不變。

圖1 KBH4質量濃度對熒光強度的影響

2.5 鹽酸濃度

AFS使用鹽酸作為試液反應介質，在酸性介質下硼氫化鉀分解與As、Hg等進行反應生成氫化物氣體。不同濃度的鹽酸對測定影響不一，鹽酸濃度不足反應不完全，過量促使硼氫化鉀大量分解，產生大量氫氣，減少氫化物在原子化器中的停留時間。考察在不同鹽酸濃度下As、Hg的熒光強度值變化來確定最佳的鹽酸濃度。在選定的實驗條件下，分別使用0.4 μg/L的汞標準溶液和40.0 μg/L的砷標準溶液進行實驗，結果見圖2。

圖2 鹽酸濃度對熒光強度的影響

圖2結果顯示，鹽酸濃度在2%～20%時，Hg熒光強度變化不明顯。As熒光強度在2%～10%呈上升趨勢，大于10%鹽酸濃度的熒光強度趨于穩定?？紤]本法采取As、Hg同試液測定，選用10%的鹽酸濃度進行實驗。

2.6 校準曲線和檢出限

將As和Hg的混合標準溶液逐級進行稀釋，配制As和Hg的混合標準工作溶液系列。其中，As的質量濃度依次為0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 μg/L，Hg的質量濃度依次為0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μg/L，加入5.0 mL鹽酸、10.0 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，定容至50 mL，靜置30 min后待測。按照優化后的工作條件進行測定，以As和Hg的質量濃度為橫坐標，其對應的熒光強度值為縱坐標繪制校準曲線。結果表明，在實驗濃度范圍內，As和Hg的質量濃度與熒光強度值呈線性，As的線性回歸方程為y=339.5x+137.5，相關系數為r=0.999 7；Hg的線性回歸方程為y=7 228.5x-102.4，相關系數為r=0.999 9。

在選定的工作條件下連續測定11次樣品空白，以3σ/K(式中：σ為樣品空白標準偏差，K為校準曲線斜率)計算得到As的方法檢出限為0.02 μg/L，Hg的方法檢出限為0.003 μg/L。按照實驗方法取樣量為0.1 g，定容至25 mL，計算樣品中As的檢出限為0.005 mg/kg，Hg的檢出限為0.000 8 mg/kg，優于國家標準[17]中As 0.01 mg/kg，Hg 0.002 mg/kg的檢出限指標。

2.7 標準及樣品分析

按照實驗方法對5個土壤標準物質GBW07402、GBW07403、GBW07408、GBW07423、GBW07425中As和Hg進行測定，結果見表3。表3結果顯示，As和Hg的測定值與其對應的標準值基本吻合，相對標準偏差(RSD)在1.5%～7.4%。

表3 土壤標準物質中As和Hg的分析結果

同時按照實驗方法測定了2個土壤實際樣品中的As和Hg，根據初測結果加入不同量的As單標準溶液和Hg單標準溶液，結果見表4。表4結果顯示，實際土壤樣品的加標回收率在87%～109%。

表4 樣品分析結果

3 結論

提出采用以水載流的進樣方式改變了傳統以稀鹽酸為載流的做法，在滿足工作要求情況下，可以節省大量酸試劑，在短時間內(半天)測定樣品未出現記憶效應的影響，需進一步驗證在長時間測定工作中的影響情況，也為水為載流在其它元素測定中的應用提供一種新的研究思路。