不同溫度和酸濃度下蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率的研究和對(duì)比

馮金濤，姚翠霞

（臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東臨沂 276000）

蔗糖廣泛存在于許多植物中，是各種食品中常用的甜味劑，也是自然界中分布較廣的非還原性二糖。蔗糖在酸或者蔗糖酶的作用下，水解生成葡萄糖和果糖，其水解產(chǎn)物具有還原性，該反應(yīng)是化學(xué)動(dòng)力學(xué)較早經(jīng)過(guò)定量研究的反應(yīng)之一。反應(yīng)進(jìn)行的快慢以及反應(yīng)過(guò)程的機(jī)理研究是化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究范疇。化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本任務(wù)之一就是了解各種因素對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響，為人們提供選擇和掌控反應(yīng)進(jìn)行的主動(dòng)權(quán)。在化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究中，速率常數(shù)k是一個(gè)非常重要的物理量[1]。人們可以根據(jù)速率常數(shù)k的數(shù)值大小直接對(duì)反應(yīng)的快慢進(jìn)行判斷。

1 材料與方法

1.1 試劑

蔗糖、二次蒸餾水、鹽酸水溶液（1 mol/L和 3 mol/L）。

1.2 儀器與設(shè)備

WZZ-2S型自動(dòng)旋光儀（上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司）、水浴鍋、分析天平、玻璃攪拌棒、具塞三角瓶、移液管、秒表和燒杯。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本文分別配制不同濃度的酸和蔗糖溶液。以蔗糖溶液配制為例，先用分析天平稱取15 g的蔗糖，放入100 mL燒杯中，再加入75 mL二次蒸餾水，得到質(zhì)量摩爾濃度為0.58 mol/kg的蔗糖溶液。在酸的催化下，蔗糖轉(zhuǎn)化為葡萄糖和果糖，在反應(yīng)過(guò)程中，水分子的消耗相對(duì)于水的濃度來(lái)說(shuō)是微不足道的，水的濃度可近似為恒定不變，因此該反應(yīng)可以近似作為一級(jí)反應(yīng)處理。根據(jù)一級(jí)反應(yīng)及蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征，可得到反應(yīng)系統(tǒng)的旋光度隨反應(yīng)時(shí)間t的函數(shù)關(guān)系，見(jiàn)式（1）。以ln(αt-α′)對(duì)t做直線，該直線斜率的相反數(shù)為所求反應(yīng)的速率常數(shù)。反應(yīng)速率受溫度、濃度、催化劑和壓力等因素的影響。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，壓力為當(dāng)前大氣壓恒定不變，本文主要考慮溫度和酸的濃度對(duì)蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率的 影響。

式中：α0為初始旋光度；αt為t時(shí)刻的旋光度；a'代表反應(yīng)完全之后溶液的旋光度。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，為了減少溫度不穩(wěn)定對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，用移液管取30 mL蔗糖溶液置于100 mL具塞三角瓶中。移取30 mL HCl溶液于另一只100 mL具塞三角瓶中，將蔗糖溶液和鹽酸溶液分別恒溫水浴15 min，取出兩只三角瓶，將鹽酸和蔗糖溶液充分混合，將混合液裝滿旋光管。擦凈后置于旋光儀中，蓋上槽蓋。實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)體系的旋光度隨時(shí)間的變化，每隔3 min記錄1次數(shù)據(jù)，每組實(shí)驗(yàn)記錄8次。反應(yīng)過(guò)程中體系的溫度由恒溫水浴中的水循環(huán)通過(guò)旋光管外層套管實(shí)現(xiàn)。將剩余反應(yīng)混合液置于60 ℃水浴中，恒溫30 min加速反應(yīng)，然后在實(shí)驗(yàn)溫度下冷卻10 min，按上述步驟測(cè)定其旋光度，其旋光度即為α’。

2 結(jié)果與分析

在溫度為30 ℃，鹽酸濃度為1 mol/L的條件下，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制反應(yīng)體系的旋光度隨時(shí)間的變化曲線，如圖1所示。圖中2條擬合線分別來(lái)自同一型號(hào)的兩臺(tái)旋光儀。從數(shù)據(jù)處理結(jié)果可以看出，在相同的初始條件下，通過(guò)計(jì)算得到的蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率常數(shù)分別為0.009 69 min-1和0.010 28 min-1。為了降低實(shí)驗(yàn)設(shè)備帶來(lái)的系統(tǒng)誤差，取2次實(shí)驗(yàn)的平均值作為相同條件下蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率常數(shù)，其他溫度及濃度條件下的速率常數(shù)均采用這種方法來(lái)處理。

圖1 不同溫度和酸濃度條件下蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)數(shù)據(jù)處理對(duì)比圖

2.1 溫度的影響

（1）控制反應(yīng)物鹽酸的濃度為3 mol/L。當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度為20 ℃時(shí)，如表1所示，A組計(jì)算得到的速率常數(shù)為0.012 120 min-1；當(dāng)反應(yīng)溫度為30 ℃時(shí)，B組計(jì)算得到的反應(yīng)速率常數(shù)為0.039 675 min-1。由量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)可知，分子有多種運(yùn)動(dòng)形式。分子的能量由分子的平動(dòng)、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)，電子的運(yùn)動(dòng)、核的運(yùn)動(dòng)等多種形式的能量構(gòu)成。其中分子的平動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)能與溫度的一次方成正比。溫度越高，分子的平動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)能越高，因此反應(yīng)物蔗糖分子的熱力學(xué)能越高，反應(yīng)速率增加。根據(jù)一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征，蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的半衰期可通過(guò)公式計(jì)算得到。根據(jù)反應(yīng)速率常數(shù)計(jì)算得到的不同溫度下蔗糖水解反應(yīng)的半衰期分別為57.2 min和17.5 min。

通過(guò)2組實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，溫度越高，蔗糖水解反應(yīng)的速率常數(shù)越大，半衰期越小。溫度升高10 ℃，蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率常數(shù)增加至3.2倍。該結(jié)論符合van,t Hoff近似規(guī)則：即溫度每升高10 ℃，反應(yīng)速率大約增加2 ～ 4 倍[2]。阿倫尼烏斯根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，總結(jié)出對(duì)于速率與溫度呈指數(shù)關(guān)系的一類反應(yīng)的溫度影響速率常數(shù)的經(jīng)驗(yàn)公式[3-5]。

Arrhenius方程為：

當(dāng)鹽酸的濃度為3 mol/L時(shí)，20～30 ℃該反應(yīng)的活化能為87 617.5 J/mol。

（2）控制反應(yīng)物鹽酸的濃度為1 mol/L如表1所示。當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度為20 ℃時(shí)，C組中計(jì)算得到的速率常數(shù)為0.002 925 min-1；當(dāng)反應(yīng)溫度為30 ℃時(shí)，D組計(jì)算得到的反應(yīng)速率常數(shù)為0.009 985 min-1。根據(jù)反應(yīng)速率常數(shù)計(jì)算得到的蔗糖水解反應(yīng)的半衰期分別為236.9 min和69.4 min。通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，溫度越高，速率常數(shù)越大，半衰期越小。溫度升高10 ℃，蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率增加至3.4倍，與 3 mol/L濃度的鹽酸組增長(zhǎng)幅度相接近，同樣符合van,t Hoff近似規(guī)則。根據(jù)阿倫尼烏斯經(jīng)驗(yàn)式，當(dāng)鹽酸的濃度為1 mol/L時(shí)，20～30 ℃該反應(yīng)的活化能為 90 715.517 6 J/mol。

表1 不同溫度、不同鹽酸濃度下蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率常數(shù)和活化能

為了衡量溫度變化對(duì)速率常數(shù)的影響程度，進(jìn)而對(duì)比不同實(shí)驗(yàn)的溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，本文定義了單位溫度變量所引起的速率常數(shù)的改變量。當(dāng)鹽酸濃度為1 mol/L時(shí)，平均單位溫度所引起的速率常數(shù)的變化率為0.000 706。當(dāng)鹽酸濃度為 3 mol/L時(shí)，平均單位溫度所引起的速率常數(shù)的變化率 為0.002 756。

2.2 催化劑濃度的影響

控制實(shí)驗(yàn)溫度為20 ℃，當(dāng)反應(yīng)物鹽酸的濃度為3 mol/L，表1中A組計(jì)算得到的速率常數(shù)為 0.012 120 min-1；當(dāng)反應(yīng)物鹽酸的濃度為1 mol/L時(shí)，C組計(jì)算得到的反應(yīng)速率常數(shù)為0.002 925 min-1。 當(dāng)溫度保持20 ℃不變，將催化劑鹽酸的濃度從 1 mol/L增加至3 mol/L，反應(yīng)的速率常數(shù)增加4.1倍。控制實(shí)驗(yàn)溫度為30 ℃，當(dāng)反應(yīng)物鹽酸的濃度為3 mol/L，B組計(jì)算得到的速率常數(shù)為 0.039 675 min-1；當(dāng)反應(yīng)物鹽酸的濃度為1 mol/L時(shí)，D組計(jì)算得到的反應(yīng)速率常數(shù)為0.009 985 min-1。當(dāng)溫度保持30 ℃不變，將催化劑鹽酸的濃度從1 mol/L增加至3 mol/L，反應(yīng)速率增加4.0倍。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度無(wú)論是20 ℃還是30 ℃，當(dāng)催化劑酸的濃度增加相同濃度時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)的變化率是一樣的。

對(duì)于基元反應(yīng)，活化能有明確的物理意義，就是將具有平均能量的反應(yīng)物分子變成具有平均能量的活化分子所必須給予的能量稱為活化能[6-9]。對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)活化能沒(méi)有明確的物理意義，僅僅是組成復(fù)雜反應(yīng)的一些基元反應(yīng)活化能的組合，其組合方式取決于表觀速率常數(shù)與基元反應(yīng)速率常數(shù)之間的關(guān)系。活化能的大小可以用參與反應(yīng)的物質(zhì)的化學(xué)鍵鍵能的大小進(jìn)行估算。對(duì)于蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在純水中反應(yīng)速率極慢，反應(yīng)的活化能較高。為使水解反應(yīng)加速，常選擇酸作為催化劑。相對(duì)于非催化蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)，催化劑酸的存在提供了一種能量上有利的反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)途徑改變，從而使蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)能在可行的室溫溫度下進(jìn)行。從兩組數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出，反應(yīng)物鹽酸的濃度從1 mol/L升高至 3 mol/L時(shí)，活化能降低，提高了活化分子的百分?jǐn)?shù)，進(jìn)而提高了反應(yīng)速率。該結(jié)論再次證明催化劑能夠改變反應(yīng)途徑，降低活化能，從而加速反應(yīng)。

為了更直觀地反映實(shí)驗(yàn)溫度和催化劑濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響，圖2為4種不同初始條件下蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率常數(shù)數(shù)值，為了方便數(shù)值的比較，將速率常數(shù)k的數(shù)值擴(kuò)大1 000倍顯示在圖中，并用k’表示，k’=k×103。當(dāng)鹽酸的濃度和實(shí)驗(yàn)溫度同時(shí)提升時(shí)，蔗糖轉(zhuǎn)化的速率會(huì)大幅度提升。

圖2 不同條件下蔗糖轉(zhuǎn)化的速率常數(shù)對(duì)比

3 結(jié)論與討論

本文檢測(cè)了蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率常數(shù)在不同反應(yīng)溫度和催化劑濃度下的影響，并對(duì)所得到的速率常數(shù)進(jìn)行活化能計(jì)算，得出以下結(jié)論，該反應(yīng)符合van,t Hoff近似規(guī)則，控制催化劑濃度及溫度能夠有效降低蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活化能。