怒江草果中鎘含量的檢測分析

◎ 趙興康

（怒江州質量技術監督綜合檢測中心，云南 怒江 673199）

草果，姜科豆蔻屬，多年生草本植物，于2019 年進入藥食同源目錄。草果用作傳統中藥，具有溫中、健胃、消食和順氣的功能。草果用作調味香料，是食品調味“五香之一”，具有特殊濃郁的辛辣香味，能去腥除膻、增進食欲，是烹調佐料中的佳品[1]。

草果需要進行鎘含量的檢測。鎘不是人體的必需元素，主要通過食物、水和空氣進入體內蓄積下來。被鎘污染的食物對人體危害嚴重，且在人體內代謝較慢，鎘在人體蓄積到一定程度后，對人體健康的危害很大[2]，鎘的毒性較大，歐盟將鎘列為高危害有毒物質和可致癌物質并予以規管。

為支持怒江扶貧產業草果的發展，怒江檢測中心積極開展了草果的檢驗檢測工作，以確保草果質量滿足標準要求。由于國家還沒有單獨的草果標準，怒江檢測中心依據農業部發布的中華人民共和國農業行業標準《綠色食品香辛料及其制品》（NY/T901—2011）對草果進行檢驗和判定。經過對怒江地區13 個不同種植地（包括農民自種）草果的檢測發現，感官（形態、色澤、氣味、滋味、雜質及缺陷品）及理化指標（水分、總灰分、酸不溶性灰分）都符合標準要求，在衛生指標中，重金屬檢測共4 項：鉛（以Pb計）、鎘（以Cd 計）、總砷（以As 計）和總汞（以Hg 計），經檢驗發現鉛、總砷、總汞含量都符合標準要求，鎘含量有兩個超過《綠色食品香辛料及其制品》（NY/T901—2011）標準規定≤0.1 mg·kg-1的要求。所以本文從試樣前處理方法、石墨爐灰化、原子化溫度以及基體改進劑方面著手對草果中鎘含量的檢測進行研究，以保證實驗數據的科學性。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

鎘標準儲備液：1 000 mg·L-1，購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心；鎘標準使用液： 100 ng·mL-1，精密吸取鎘標準儲備液10.0 mL，用1%硝酸溶液定容到100 mL 容量瓶中，依次稀釋至 100 ng·mL-1。基 體 改 進 劑：1% 磷 酸 二 氫 銨 溶 液 （10 g·L-1）；硝酸（GR）；高氯酸（GR）；雙氧水（GR）；混合酸（硝酸-高氯酸：9+1）。

1.2 儀器與設備

AA-6300C 石墨爐原子吸收光譜儀（配有自動進樣器及計算機處理系統和鎘空心陰極燈，日本島津公司）、MARS6 240/50 微波消解儀（美國CEM 公司）AL204 電子天平（上海梅特勒公司，d=0.1 mg）、馬弗爐（額定溫度1 000 ℃）、可調式電熱板以及玻璃儀器（所有玻璃儀器均需在20%硝酸溶液中浸泡24 h以上）。

1.3 樣品前處理

將草果磨碎均勻，顆粒度≤0.425 mm，儲存于樣品瓶中。

1.3.1 微波消解

稱取試樣約0.5 g（精確至0.000 1 g）于微波消解罐中，加5 mL 硝酸和2 mL 過氧化氫，調節微波消化程序進行消化，消解完畢，待消解罐冷卻后打開，加熱趕酸至近干，用少量1%硝酸溶液沖洗消解罐3 次，將溶液轉移至25 mL 容量瓶中，并用1%硝酸溶液定容至刻度，混勻備用，同時做空白試驗。微波消解條件見表1。

表1 微波消解程序表

1.3.2 濕式消解

稱取試樣約0.5 g（精確至0.000 1 g）于錐形瓶中，加10 mL 硝酸-高氯酸混合溶液（9+1），加蓋浸泡過夜，加一小漏斗在電熱板上消化，如變棕黑色，再加硝酸，直至冒白煙，消化液呈微黃色，放冷后將消化液洗入25 mL 容量瓶中，用少量1%硝酸溶液洗滌錐形瓶3 次，洗液合并于容量瓶中，并用1%硝酸溶液定容至刻度，混勻備用，同時做空白試驗。

1.3.3 干法灰化

稱取試樣約0.5 g（精確至0.000 1 g）于瓷坩堝中，先小火在可調式電路上炭化至無煙，移入馬弗爐500 ℃ 灰化6 ～8 h，冷卻。（若灰化不徹底，加1 mL 混合酸在電爐上小火加熱，將混合酸蒸干后，在轉入馬弗爐中500 ℃繼續灰化1 ～2 h，直至試樣消化完全，呈灰白色或淺灰色，冷卻。）用1%硝酸溶液將灰分溶解，將試樣消化液移入25 mL 容量瓶中，用少量1%硝酸溶液洗滌瓷坩堝3 次，洗液合并于容量瓶中，并用1%硝酸溶液定容至刻度，混勻備用，同時做空白 試驗。

1.4 鎘標準系列溶液配制

準確吸取鎘標準使用液0 mL、0.50 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL 和3.0 mL 于100 mL 容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至刻度，得到鎘標準系列溶液，濃度為：0 ng·mL-1、0.50 ng·mL-1、1.0 ng·mL-1、1.5 ng·mL-1、 2.0 ng·mL-1和3.0 ng·mL-1。

1.5 測定

儀器工作條件，波長：228.8 nm；燈電流：8 mA； 狹縫：0.7 nm；進樣體積20 μL；點燈方式：BGC-D2。 石墨爐工作條件見表2、表3。

表2 石墨爐工作條件表（加基體改進劑）

表3 石墨爐工作條件表（不加基體改進劑）

1.6 灰化和原子化溫度的測試

如果在原子化階段存在有機物質或有機鹽類，就會產生背景吸收（化學干擾），導致分析結果出現誤差。因此，有機物質和鹽類需要在灰化階段除去。如果容許，灰化溫度越高越好，盡可能除去有機物質和鹽類。然而，隨著灰化溫度的升高，待測金屬元素也可能產生揮發，導致測定出現誤差。因此，灰化溫度必須要有限度。在決定灰化溫度以前，必須檢查目標金屬的揮發溫度。鎘是易揮發元素，不同灰化溫度和原子化溫度對草果的原子化效率不同[3]。灰化溫度以及原子化溫度分別從300 ℃以及700 ℃開始依次升高進行測試。

2 結果與分析

2.1 樣品注入量的選擇

注入到石墨管中的樣品量和吸收靈敏度并不完全呈現正比關系，通常，最大樣品注入量約為50 μL。但是滲透深度取決于樣品的物理性質，如果擴散到低溫部分，或溢出到注入口將會影響分析的準確性。因此，注入量10 ～20 μL 較為理想。本實驗選擇樣品注入量為20 μL。

2.2 鎘元素灰化和原子化溫度選擇

由圖1a 可見，灰化溫度在300 ～500 ℃時吸光度達到最大值，溫度高于500 ℃時鎘的揮發損失十分嚴重。所以鎘的灰化溫度適宜在300 ～500 ℃。

由圖1b 可見，原子化溫度在1 200 ～1 400 ℃時吸光度達到最大值，所以鎘原子化溫度建議在此區間內。

圖1a 灰化溫度-吸光度曲線圖

2.3 基體改進劑

和樣品一同注入石墨爐5 μL 基體改進劑（10 g·L-1磷酸二氫銨溶液）后，灰化溫度以及原子化溫度可以適當提高，以減少背景吸收以及樣品中鎘元素的損失。

通過實驗得到，不加基體改進劑時，灰化溫度適宜為350 ℃，原子化溫度為1 400 ℃。加基體改進劑后，灰化溫度可以提升到500 ℃，原子化溫度提升到1500 ℃。

2.4 鎘標準曲線繪制

通過鎘標準系列溶液測得的吸光度，以鎘標準溶液濃度作為橫坐標，對應的吸光值作為縱坐標，繪制標準曲線[4]，如圖2 所示，一元線性回歸方程為：y=0.069 1x+0.003 9，R2=0.998 8，線性相關系數符合標準要求（≥0.995）。

圖2 鎘標準系列工作曲線圖

2.5 3 種不同前處理檢測結果分析

將13 份樣品按照3 種不同消解方法處理后，進行測定，檢測結果見表4。

表4 3 種不同消解方法的測定結果表

由表4 可以看出用干法灰化處理樣品時結果偏低，鎘缺失較大。微波消解法與濕式消解法結果相差不大，在處理樣品的效率、便捷度以及準確度方面，微波消解法處于優勢，所以試驗優先選擇微波消解法進行前處理[5]。

2.6 精密度試驗

3 個不同鎘含量值的草果樣品經過微波消解前處理后，進行精密度試驗，相對標準偏差為5.6%～8.7%。結果見表5。

2.7 準確度試驗

在線性范圍內，對同一樣品（微波消解法進行前處理）加入不同濃度的標準溶液，測定其回收率，平均回收率為94%～101%。結果見表6。

表5 精密度試驗結果表

表6 加標回收率表

3 結論

通過石墨爐原子吸收光譜法，對草果中鎘含量進行測定，實驗結果表明，微波消解法在處理樣品時更方便快捷，目標元素損耗小，優于其他兩種前處理方法。樣品注入量20 μL，加5 μL 基體改進劑后，灰化溫度提高到500 ℃，原子化溫度提高到1 500 ℃，得到最佳試驗結果。此法檢出限為0.001 mg·kg-1，在 0 ～3.0 ng·mL-1范 圍 內 線 性 相 關 系 數 為0.998 8，樣品加標回收率為94%～101%，相對標準偏差為5.6%～8.7%。該法適用于草果中鎘含量的測定，具有速度快、試劑用量少、靈敏度高及干擾小等優點。

怒江草果中有鎘含量超過《綠色食品香辛料及其制品》（NY/T901—2011）標準規定≤0.1 mg·kg-1要求的現象屬于偶然事件，不具有代表性，應該與當地的種植土壤環境有關。草果作為怒江重要的扶貧產業 之一，應對其嚴格把控，做好相應的產品質量檢驗，以保證其滿足標準要求，成為怒江人民脫貧致富的“金果果”。