用于甲醇制烯烴SAPO-34分子篩的研究進展

叢雯雯，李 強，邴連成，王廣建

(青島科技大學化工學院，山東 青島 266042)

作為化工行業的重要基礎原料，輕質烯烴傳統上主要由石腦油蒸餾組分蒸汽裂化裂解的石油路線來制得。然而，石油資源的短缺使得甲醇制烯烴(MTO)這一非石油路線迅速發展[1-2]，這一路線主要是以豐富的非石油資源(如天然氣，煤炭及生物質)中獲取的甲醇作為中間體，制得輕質烯烴。

SAPO-34分子篩為菱沸石型(CHA)結構，具有八元環橢球形籠和三維交叉孔道結構，孔徑為0.38 nm×0.38 nm，CHA籠大小為1.0 nm×0.67 nm×0.67 nm[3]。SAPO-34分子篩自身的結構特點使其具有優異的形狀選擇性，適當的酸度以及良好的水熱穩定性，被證明是甲醇轉化生產乙烯和丙烯的理想催化劑[4-7]。然而SAPO-34分子篩較小的微孔尺寸和狹長的孔道大大限制了其MTO催化性能，其主要原因是反應過程中會產生一些中間體，并進一步轉化為塊狀有機物(焦炭)，這些焦炭在反應過程中會沉積在微孔孔道中，堵塞孔道的同時覆蓋催化劑的活性位點，導致催化劑在反應過程中迅速失活。

為了克服固有的擴散限制和延遲焦炭沉積，近年來已經開展了多種合成策略，主要集中在將較大的次級孔引入沸石晶體中以形成多級孔結構或減小催化劑的晶體尺寸。由于改變了擴散通道的尺寸、縮短了擴散路徑，與具有較大晶體尺寸的傳統微孔SAPO-34分子篩相比，在MTO工藝中多級孔和納米級SAPO-34分子篩在提高傳質和降低焦炭沉積率方面表現出顯著的優勢。本文從構建多級孔結構和減小分子篩粒徑入手，綜述具有優異的MTO催化性能的多級孔和納米級SAPO-34分子篩的最新進展，分析不同制備方法對SAPO-34催化劑的晶體尺寸、比表面積、孔大小以及酸性位點、MTO反應性能等的影響。

1 多級孔SAPO-34催化劑的合成

多級孔SAPO-34催化劑的制備是將介孔或/和大孔引入微孔SAPO-34沸石晶體中，使催化劑集多種孔于一身，在保持自身原有催化優勢的同時，次級孔(>2 nm)的引入增強反應物和產物在晶體內的傳質效率，降低焦炭沉積速率，從而降低催化劑的失活速率，延長催化劑壽命。另外，多級孔結構的形成通?？梢詼p弱SAPO-34催化劑的酸度并進一步增強其催化性能。近年來，已經成功開發了多種用于合成多級孔SAPO-34催化劑的方法，包括硬模板法、軟模板法和后處理方法。

1.1 硬模板法

硬模板法是使用諸如碳顆粒之類的固體材料作為硬模板，在催化劑晶體生長的過程中硬模板不參與反應只是起到占據空間的作用，待晶體生長完好后將其焙燒去除，產生介孔。該方法相對簡單和經濟，因此已被廣泛應用于制備多級孔催化劑。Chen H Y等[8]通過水熱法以3DOM碳為合成過程中的硬模板制備了三維有序介孔結構的不同種類的沸石，包括BEA、LTA、FAU和LTL。隨后，Wang J等[9]首次通過多次水熱(MHT)處理，將SAPO-34限制在三維有序介孔碳中，通過完美的結構復制，獲得具有三維有序介孔結構的多級孔SAPO-34沸石(3DOm-i SAPO-34)，該沸石孔道結構由球形組成，球大小由相應碳模板決定，因此可通過調節碳模板尺寸調控分子篩的次級孔孔徑。合成的3DOm-i SAPO-34催化劑與常規的微孔SAPO-34相比，在MTO反應中顯示出更長的催化壽命和更高的輕質烯烴選擇性。最近，Soltanali S等[10]探究了不同碳納米結構作為硬模板對合成SAPO-34的影響，采用的碳納米材料包括碳納米管(CNT)、碳納米纖維(CNF)和氧化石墨烯(GO)，碳硬模板的使用會對催化劑的介孔率和酸性位點的數量產生影響，與普通SAPO-34相比，在MTO反應中，通過硬模板制備的催化劑使用壽命延長，烯烴產物選擇性顯著提高，并減少了中間不良產物的生成。其中以GO為硬模板制備的SAPO-34催化劑具有最佳的催化性能。

硬模板的種類和大小決定了催化劑的介孔結構，進而決定催化劑的性能，硬模板雖然不參與結晶過程，但在晶體生長過程中還是會產生一定影響，后期的焙燒去除所需的能耗也是硬模板法制備多級孔分子篩在工業應用中應該考慮的問題。

1.2 軟模板法

除了硬模板法外，軟模板法也是合成多級孔沸石的一種常用方法。與硬模板法不同的是軟模板劑通常是有機溶劑，參與到催化劑生長過程中，在晶體生長過程中引導介孔生成。在軟模板中，有機硅烷表面活性劑最常用于制造多級孔SAPO-34催化劑[11-12]，除有機硅烷表面活性劑外，還有如十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，聚乙二醇(PEG)，陽離子表面活性劑聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDADMAC)和正丙胺(NPA)等其他一些軟模板。Kong L T等[13]通過水熱結晶法以CTAB為介孔生成劑制備了多級孔SAPO-34催化劑。結果表明，隨著合成凝膠中CTAB含量的增加，SAPO-34催化劑中的中孔數量增加，而酸性強度和濃度逐漸降低。Sun Q M等[14]通過富鋁結合聚乙二醇2000(PEG2000)聚合物在水熱條件下合成了多級孔SAPO-34分子篩，合成的多級孔SAPO-34催化劑在MTO反應中顯示出優異的催化性能，與傳統的微孔SAPO-34相比，催化壽命延長了約六倍，乙烯和丙烯選擇性提高了近5%。Guo G Q等[15]以嗎啉為模板劑，結合陽離子表面活性劑聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDADMAC)，制備出具有豐富的晶內介孔的多級孔SAPO-34催化劑。與微孔催化劑相比，在MTO反應中壽命提高了5倍以上，乙烯和丙烯選擇性提高了12%。Masoumeh G A等[16]用NPA作為介孔生成劑制備了多級孔SAPO-34催化劑，催化劑孔結構與形態取決于NPA的濃度，多級孔SAPO-34具有良好的MTO性能。

與硬模板相比，軟模板的使用更為廣泛，因為軟模板更靈活，可調整，通過控制模板劑的量可以直接控制沸石的結構和形態，從而使催化劑在MTO應用中具有更強的催化性能。但軟模板帶來的廢棄溶劑問題不容忽視。

1.3 后處理法

后處理法是對已經合成的SAPO-34分子篩進行后處理改性，包括酸處理、堿處理和氟化物刻蝕。酸處理通常采用草酸[17-19]和檸檬酸[20]，Liu Z Y等[18]用固體草酸對SAPO-34分子篩進行后處理，得到蝴蝶狀的多級孔SAPO-34，催化劑同時具有微孔、中孔和大孔以及高的比表面積，使得催化劑具有優異的MTO催化性能，壽命長達580 min，甲醇轉化率達到100%，烯烴選擇性高達91.8%。堿處理時一般采用有機堿來處理SAPO-34分子篩，Pan Y Y等[21]在水熱條件下，通過在三乙胺(TEA)水溶液中蝕刻沸石晶體以及在水熱條件下進行重結晶過程，成功制備了具有較大次級孔的分層硅鋁磷酸鹽SAPO-34分子篩，多級孔SAPO-34顯示出對稱的十字形溶出曲線。與母體催化劑相比，獲得的分級SAPO-34沸石顯示出相似的化學組成并且在MTO反應中表現出更高的催化壽命和選擇性。氟化物刻蝕通常采用HF[22]和NH4F，Chen X X等[23]用HF-NH4F混合溶液對SAPO-34進行刻蝕，結果表明刻蝕后的分子篩出現中孔、大孔，在MTO反應中多級孔分子篩表現出更好的輕質烯烴選擇性。

后處理對分子篩改性操作簡單，但其不可控性使得大批量生產受限，對工業應用不利。

2 納米級SAPO-34催化劑的合成

傳統SAPO-34分子篩晶粒尺寸較大，一般為微米級，狹長而窄小的孔道不僅限制反應物和產物的擴散，還容易積碳，易導致MTO反應過程中甲醇轉化率和輕質烯烴選擇性的降低，以及催化劑壽命的縮短。而具有較小晶體尺寸的SAPO-34催化劑具有短而規整的孔道，不僅有利于傳質，而且有助于充分利用內表面活性位。并且具有更大的外表面積和更多的外表面活性中心，因此具有優越的MTO催化性能[24-28]。

近年來，研究人員開發了一系列合成納米級SAPO-34的方法，如混合模板法[29-32]，干凝膠轉化法[33-35]，微波輔助水熱法[36-38]，超聲波輔助法[39-43]及晶種輔助法[44-46]。這些方法的意義在于能夠在初始預結晶階段促進快速且大量的成核或在結晶過程中阻礙晶體的生長，從而得到納米級晶體尺寸的SAPO-34分子篩。

2.1 混合模板法

模板劑在分子篩制備過程中主要作用有結構導向、空間填充以及平衡骨架，對分子篩的晶體生長影響很大。用于合成SAPO-34分子篩的模板劑有很多種，其中，最常用的模板劑有哌嗪、四乙基氫氧化銨(TEAOH)、嗎啉(MOR)、三乙胺(TEA)和二乙胺(DEA)。使用不同模板劑合成的SAPO-34晶體具有不同的理化特性，尤其是晶體尺寸和形貌，從而在MTO中的應用效果也有很大差異。通常以TEAOH為模板劑合成的樣品晶粒尺寸更小，具有更佳的催化性能[28]。然而TEAOH的高成本限制了工業上催化劑的大規模生產。在研究中發現使用多種模板劑能夠有效的低成本合成小晶體尺寸SAPO-34催化劑。袁德林等[29]以TEAOH/DEA為混合模板劑，在低模板劑凝膠配比條件下，考察了兩種模板劑配比對SAPO-34分子篩的晶體形貌、晶粒尺寸、元素組成及硅分布影響，進一步分析探究了其與MTO催化性能的關系。Mehdi S等[30]用TEAOH和MOR混合模板在水熱條件下合成了納米級SAPO-34晶體，表征結果表明使用混合模板會使分子篩粒徑減小和外比表面積增加，由TEAOH與MOR比為1∶1制備的催化劑顯示出最長的催化壽命。Zhang Y J等[31]以TEAOH/MOR/TEA的不同組合為模板劑，按不同硅鋁比制得了立方顆粒聚集形成的球形納米SAPO-34晶體，三元混合模板劑的使用，增加了樣品的比表面積和孔體積，同時也增加了B酸含量，當以三元模板劑和硅鋁比為0.4時制備的SAPO-34催化劑表現出最佳的MTO催化性能，在反應溫度450 ℃下，甲醇轉化率接近100%，低碳烯烴選擇性和催化劑壽命分別達到89.15%和690 min。Nasim N等[32]系統研究了TEAOH、MOR、DEA和TEA的單一或混合物作為模板劑時組合和數量對分子篩結構和形態的影響。與使用單一模板劑相比，兩種或多種模板劑的使用會提高分子篩結晶度的同時減小微晶尺寸，并改變分子篩形貌。TEAOH顯示出作為模板劑對菱沸石結構SAPO-34材料形成的重要作用，降低兩個模板合成樣品凝膠中TEAOH值會引起相對結晶度的降低，然而改變三或四種模板合成樣品凝膠中TEAOH值不會改變SAPO-34的相對結晶度。認為混合模板法是合成SAPO-34納米晶體的有效方法，既減少了高價TEAOH的使用，還能制備出高比表面積、低硅的納米級SAPO-34催化劑。

2.2 干凝膠轉化法

在晶體生長過程中，溶液濃度決定溶質在晶體上的粘附程度，會極大的影響晶體形貌。在SAPO-34分子篩合成過程中合成凝膠的濃度會極大地影響SAPO-34催化劑的晶體形貌和理化性能。Li J Q等[33]以MOR/TEAOH為模板，通過干凝膠轉化法制備出具有較高結晶度和較小晶體尺寸的SAPO-34催化劑，在MTO工藝中表現出優異的催化性能，甲醇轉化率和輕質烯烴選擇性分別高達100%和87.9%。Rezaei Y等[34]以MOR為模板劑，通過干凝膠轉化法高溫條件下僅在30 min內就合成出小于500 nm的SAPO-34催化劑，在這個過程中水分的減少是高密度成核的關鍵，同時高溫抑制晶體生長，有利于納米級分子篩的形成。Di C Y等[35]以三乙胺為模板劑，通過干凝膠轉化法合成了片狀SAPO-34催化劑，與傳統的立方SAPO-34分子篩相比，在MTO反應中片狀SAPO-34分子篩的烯烴選擇性達到87%，催化壽命延長了一倍以上，這項工作為SAPO-34制備提供了綠色有效的策略。

干凝膠轉化法在合成早期成核密度高和成核后晶體生長緩慢，可獲得小晶體尺寸的催化劑。干凝膠轉化法是減小沸石晶體尺寸的顯著合成法，但產率需進一步提高。

2.3 微波輔助水熱法

與傳統的水熱合成法相比，微波加熱工藝能夠有效利用能量，快速且均勻的成核，有利于快速高效地生產尺寸均勻的小型沸石晶體。Yang S T等[36]用TEAOH為模板劑通過微波加熱法制備出具有微孔-中孔的小粒徑SAPO-34，粒徑尺寸為200 nm，在晶化2 h后就能制備出完整的形貌，與相同條件水熱法合成的分子篩相比具有更優異的MTO催化性能。Shalmani F M等[37]在不同的合成條件下利用微波輔助水熱合成了納米級SAPO-34分子篩晶體，在較高的微波功率下會產生較小的晶體，并發現晶體形態與微波功率無關，通過微波輻射時間可以控制SAPO-34的晶體尺寸和形貌，縮短制備時間。Sharifi S P等[38]通過微波法制備SAPO-34并用于MTO反應，結果表明微波輔助加熱能夠提高成核速率和縮短結晶時間，從而促進SAPO-34分子篩的形成。

2.4 超聲波輔助法

超聲輔助合成是一種簡單、快速的合成納米催化劑的方法，超聲輔助法的原理在于溶液中的聲空化作用。由超聲波形成的氣泡破裂為結晶提供了巨大的能量密度，促進了混合凝膠中的非均相傳質，使混合凝膠更加均勻，分散度高，縮短攪拌時間，生成較小尺寸的晶體。Mojtaba C等[39]通過超聲輔助合成了結晶良好、粒度分布均勻、立方體形貌的納米SAPO-34催化劑，與常規水熱合成的催化劑相比，超聲輔助法合成的SAPO-34具有較高的活性，選擇性和穩定性，在MTO反應中該催化劑壽命是傳統催化劑的5倍。Askari S等[40]通過超聲預處理方法，以TEAOH為模板合成了平均粒徑為50 nm的SAPO-34球形聚集體，比相同條件水熱法合成的600 nm的SAPO-34要小的多，而且制備時間只需1.5 h，將它們同時用于MTO過程時，產物分布幾乎相同，但在使用壽命上差距很大，超聲法制備的SAPO-34催化劑具有更長的催化時間[41]。另外他們還通過實驗數據表明，通過增加超聲功率、持續時間和超聲處理溫度，顆粒的平均尺寸減小，并且產物的形態有效地從立方體型SAPO-34顆粒的球形聚集體變為均勻的球形納米顆粒[42-43]?？梢钥闯鐾ㄟ^改變超聲相關變量可以容易地控制晶體的粒徑，這種方法方便用于工業生產。

2.5 晶種輔助法

晶種輔助法是合成硅鋁酸鹽沸石的一種簡單方法，已被用于合成SAPO-34分子篩。Chen G R等[44]以嗎啉為唯一模板劑，在納米片狀晶種的輔助下制備出高結晶度、高產率的納米SAPO-34催化劑，與常規的微米級SAPO-34催化劑相比，納米級SAPO-34催化劑的壽命延長了約4倍，對乙烯和丙烯選擇性提高了近5%、達到84.4%。與納米分子篩作為晶種不同的是，最近Sun C等[45]首次以MOR處理微米級的SAPO-34分子篩作為晶種并以MOR為模板，合成了均勻的納米級SAPO-34分子篩，分子篩的尺寸為(200～500)nm，由于具有更小的尺寸，與傳統的SAPO-34相比，用MOR處理過的微米級SAPO-34晶種制備的樣品具有更大的外比表面積，更低的Si含量，酸性位點的強度和酸度也有所降低，使得催化劑具有更長的壽命和更好的輕質烯烴選擇性。Sun Q M等[46]在不銹鋼管式反應器中結合晶種輔助法快速加熱反應凝膠，在10 min內成功地合成了具有高結晶度的納米級沸石SAPO-34催化劑，這是目前SAPO-34分子篩的最快合成方法。值得一提的是，在極短時間范圍內合成的納米級SAPO-34沸石在MTO反應中表現出優異的性能，并且與常規水熱法12 h合成的納米級催化劑相比，催化壽命和輕質烯烴的選擇性相當。這項工作為快速合成具有優異MTO催化性能的SAPO-34沸石開辟了新的前景，該方法也可以使用連續流反應器有效批量生產納米級SAPO-34沸石，為滿足未來大規模工業應用提供新途徑。

3 結語與展望

為了更好的應用于MTO反應，提高甲醇轉化率、輕質烯烴選擇性以及催化劑使用壽命，多級孔和納米級SAPO-34分子篩的制備成為研究重點，各種制備方法的改進大大提高了催化劑的催化性能，但制備過程中存在有機溶劑的使用、方法繁瑣以及催化劑產率低等不利于工業化生產的問題，有些方法只限于實驗室操作。為了發展綠色化工道路，催化劑要求更經濟可持續循環利用，在具有優異的催化功能同時具備制備原料低廉、制備時間短、操作工藝簡單且產率高等特點。在以上方法中晶種輔助法有很大的研究空間，既節約資源也加快了合成速率，制備出的催化劑具有良好的催化效果，符合綠色化工的發展要求。同時也可以考慮將納米級催化劑制備與多級孔引入相結合，制備出優異的催化劑，從實驗室到工業應用，將其大規模生產，促進MTO工藝的發展。