單原子催化劑的制備及電催化應用研究進展

史清華，沈臘珍，苗震雨，李肇敏，蘆寶平，董金龍

(太原師范學院化學系，山西 晉中 030619)

當今社會工業化程度顯著提升，人類生活水平逐漸提高，隨之而來的是全球面臨能源短缺，環境污染程度日趨嚴重。目前尋找新型能源、發展高效催化劑是解決能源與環境問題的有效途徑之一[1]，例如常見的一些貴金屬催化劑Pt、Pd、Ru及Rh或者相應的納米催化劑等已被廣泛應用于能源催化方面。然而受困于貴金屬催化劑的較高成本，較低的儲存量，愈來愈難以滿足日益增加的工業化需求[2]。隨著納米科學的發展，研究人員認識到活性催化劑粒子尺寸的大小極大地影響著催化反應。因此將催化劑粒徑降低到納米甚至原子尺度，此時意味著單個原子幾乎完全暴露出來，大量結果顯示該催化劑具有顯著的催化能力。實際上早在2011年，我國著名學者張濤與李雋就提出了單原子催化劑的概念，并成功制備了Pt1/FeOx單原子，該催化劑極大的提高了Pt貴金屬原子的利用率[3]。簡單說單原子催化劑是指一類將孤立分散的金屬原子負載到載體上，原子利用率達到100%的新型催化劑，在一些重要的催化反應(有機催化、光電催化、直接甲醇燃燒反應等)中能表現出高的活性、選擇性和穩定性[4]。與普通催化劑相比，單原子催化劑的幾何結構和電子結構比較特殊，并且具備獨特性能，制備過程中自然有其特殊之處，特別是對于載體的選擇、單原子配體的選擇等因素都會影響單原子催化劑的性能。在合成過程中，由于金屬表面自由能隨著催化劑組分尺寸的減小而顯著增加，從而加速了原子的聚集成為團簇甚至更大(圖1)，導致催化劑性能降低的同時也會引起大量其他的副反應[5]。所以，必須不斷改善單原子催化劑的合成方法，選擇優越的載體，合適的配體從而使單原子催化劑實現更高效的普遍應用。表征單原子催化劑最直觀的手段就是球差校正電鏡技術以及X射線近邊吸收譜和擴展邊X射線吸收精細結構譜等。本文就單原子的合成策略和電催化應用方面，例如單原子催化劑在質子交換燃料電池(PEMFC)和二氧化碳電化學還原反應(CO2RR)中的應用進行綜述，以期對進一步如何構筑具有特定結構和催化功能的單原子催化劑的實驗及理論起到積極的促進作用。

圖1 表面自由能和比活性隨粒子尺寸減小而急劇增大示意圖[5]

1 單原子催化劑的合成策略

大量研究表明，單原子催化劑就是將與催化反應活性中心相關的單個金屬原子分散在合適的載體表面上(單原子須保持孤立)，也可以是與合適的載體表面原子相配位，而這些孤立的單原子在空間無序排布且相互之間無其它任何作用。單原子催化劑上的活性位點可能有很多，可以是單金屬原子，也可以是載體表面單原子的鄰近原子或其它官能團。而單金屬原子與其近鄰原子的相互作用將決定單個活性位點的催化性能是否相同，如若相同或者相似，可以認為該催化劑是一種具有單一位點的多相催化劑。目前單原子催化劑的制備以及性能研究已引起世界各國催化學界的研究熱潮。研究者經過研究探討一致認為將孤立的單個原子負載于載體上是制備單原子催化劑所首先考慮的問題[6-7]。從理論上來看，有如下措施可提高單原子金屬的負載量并避免原子團發生聚集：一是增大載體的比表面積，二是增強金屬和載體之間的相互作用。

當前，單原子催化劑的制備存在兩個方面的問題：(1)怎樣實現單原子催化劑的高負載量；(2)如何加強單原子與載體的結合。大量實驗發現，要想提高催化劑性能，需調控載體的電子分布狀態，而單原子與載體之間的結合可以實現這一目標。所以探索新穎的制備方法和催化劑載體是目前單原子催化劑的主要研究方向之一。很長時間以來，研究者始終懷疑能否在實驗室制備出高穩定且具有催化活性的單原子催化劑。近年來的研究工作給出了明確的肯定回答，另外，一些單原子催化劑已在相當多的催化反應中表現出了令人滿意的催化活性和選擇性。

圖2 自下而上和自上而下的單原子催化劑合成策略示意圖[8]

1.1 自下而上的合成策略

自下而上的合成策略不是指具體的一個合成方法，它是一類單原子催化劑制備方法的統稱。這類方法通過將金屬前驅體吸附在載體上，然后經過不同的還原方法最后將其錨定于載體的缺陷處而形成單原子。目前，大多單原子催化劑都是通過自下而上的策略用氧化物或者含氮碳材料來調控N或O缺陷而合成的。不足之處是過量的金屬前驅體會使單原子發生團聚現象；另外由于用來錨定單原子的各種載體不一，具有很多不同類型的缺陷位點，導致難以精確可控地合成單原子催化劑。綜合來看，優化金屬前驅體、單原子載體以及合成方法步驟等過程便顯得極其重要，不可忽視[9]。

在納米級金屬催化劑制備過程中常用的共沉淀法屬于該策略的一種。此方法已經在很多納米材料制備方面應用較廣，發展較為成熟，具有反應條件十分溫和、成本低、制備方法簡便易于大規模生產等優點[10]。除了共沉淀法，還有原子層沉積法(ALD)[11]，與共沉淀法相比這種方法制備成本提高同時產率較低，但該方法不僅可以精確地控制沉積參數，得到相對均勻的樣品，還具有很好的重復性，主要應用是為基礎研究領域提供一些模型催化劑。

自下而上的策略除了上述方法外，還包括浸漬法、強靜電吸附法、光化學還原法以及球磨法等。浸漬法是報道最早的單原子催化劑合成方法。該法是用含有活性組分的液體去浸潤各類載體，使活性物質逐步吸附在載體表面上，然后除去剩余液體，再加熱分解最后活化得到分散性較高的載體催化劑。能夠負載單原子的載體類型很多，大部分研究集中在氧化物和二維碳材料等。浸漬法合成單原子催化劑雖受到負載量的限制，但合成方法簡單，在負載型金屬催化劑的制備中關注較多。金屬-有機框架材料(MOFs)這種多孔配位聚合物是近年來制備單原子催化劑的理想材料，其比表面積大、孔形多樣、孔隙度高且結構與功能可調，對提高單原子的金屬負載量十分有利，成為有效的載體之一[12]。

1.2 自上而下的合成策略

有研究表明，自上而下策略制備單原子催化劑的合成效率較高。除此之外，利用此方法得到的單原子具備結構清晰，分散趨勢較大、配位數和結合模式信息豐富等特點。該方法是采用納米顆粒或者更大尺度的單質作為前驅體，將其在特定的條件下轉變為單原子催化劑，典型的如高溫原子熱遷移、高溫熱解就屬于此合成策略。

一般而言，物質結構在高溫條件下都可能發生很大的改變。盡管單原子在載體上均勻分散，但一經高溫加熱，單原子便開始遷移、聚集，逐漸形成納米粒子，大大降低了催化劑活性。為避免上述情況發生，新墨西哥大學及其合作者利用高溫原子氣相遷移的方法將Pt/La-Al2O3和不同形貌的CeO2進行物理混合后空氣中加熱到800 ℃制備了Pt1/CeO2單原子催化劑[13]。由于Pt和CeO2粉末之間存在的極強相互作用力，使得Pt在高溫下從Al2O3中遷移出來并限域于CeO2中，形成了熱穩定性良好的Pt1/CeO2單原子催化劑。隨后，研究者利用CO氧化反應測試了該催化劑的性能。結果表明，制備出的Pt1/CeO2單原子催化劑具有非常好的熱穩定性，為將來發展單原子催化劑提供了一種新穎有效的合成策略。

為使金屬納米均勻的分布在整個多孔材料上以達到原子級分散，就要選擇合適的材料來捕捉單核金屬前驅體，避免在隨后移除金屬前驅體配體的過程中發生遷移團聚，經研究發現可以利用分子篩或共價有機框架等多孔材料來達到穩定的形成單原子的目的[14]。這種合成策略極大地提升了催化劑的選擇性、活性和穩定性，因為其綜合利用了單原子位點和多孔功能載體兩者的優點。擁有較大比表面積的碳基孔道結構材料為負載單原子提供了一種理想的基底材料。該材料具有充足的反應位點(吸脫附位點)，充分提高了反應物傳遞效率。另外碳材料作為一種導電物質能夠減小體系阻抗，提高電子的傳輸效率，從而改善反應物吸附以此來促進催化反應順利進行。不難看出，在電化學儲能和催化領域，以多孔碳骨架為基體的單原子材料將會成為研究的重點[15]。

吳宇恩和李亞棟課題組利用自上而下的策略，創造性的將前驅體鋅鈷雙金屬MOFs高溫熱解(惰性氣氛中)，從而制備出Co單原子催化劑(圖3)，其金屬負載量高達4%。引入Zn原子的作用是通過調控相鄰Co原子間的距離，可達到有效阻止Co聚集形成納米粒子[16]。利用這種策略所制得的單原子催化劑性能高，所以該課題組又陸續制備了單原子Ni等其它一系列催化劑。MOFs材料雖有眾多優點，但也存在著不足，它的應用范圍因其本身的化學及熱力學不穩定性(如遇酸易分解)而受到限制，而上述研究將MOF置于惰性氣體中熱解能夠轉換為納米多孔碳基材料，該材料具有以下優點：①保留原有孔道結構；②增強穩定性；③通過改變有機配體或金屬離子可形成具有不同化學組成和形貌骨架的復合材料，即可克服這一缺陷，這種材料幾乎包含了不同前驅體所有的特性，且能對其進行修飾改性以滿足不同的需求，發展前景十分廣闊。

圖3 MOFs輔助法制備碳材料負載Co單原子的電鏡圖[16]

2 單原子催化劑的應用

2.1 在PEMFC中的應用

隨著社會的發展進步，越來越多的新能源轉化裝置被相應開發用來滿足日益增長的能源需求[17]。燃料電池是一種高效、環境友好的新能源發電裝置。質子交換膜燃料電池(PEMFC)作為一種清潔能源，在車載電源、備用電源等應用上具有廣闊的前景，適用于軍事、醫療、氣象觀測甚至娛樂場所等眾多領域。其單電池由陰陽兩極和質子交換膜組成，陽極為氫燃料發生氧化的地方，陰極則為氧化劑還原的地方，兩極都含加快電極電化學反應速度的催化劑，質子交換膜作為電解質[18]，其結構如圖4所示。然而，PEMFC性能和效率因緩慢的陰極反應和有機小分子電氧化導致的催化劑中毒現象受到限制，高活性、高穩定性催化劑的研究制備成為解決該問題的關鍵技術。

圖4 質子交換膜燃料電池結構示意圖

鉑族金屬(Pt)催化劑被認為是性能最好的陰極氧還原反應(ORR)催化劑，但其成本高達PEMFC系統總成本的55%，不適于大規模使用。而且自然界中鉑族金屬含量并不豐富，不利于燃料電池的商業化發展。要使PEMFC得到更廣泛的應用和發展，研究成本低廉的非鉑族金屬催化劑是亟需投入的工作。過渡金屬單原子與氮共摻雜的碳基(M-N-C)催化劑具備優異的活性與穩定性，成為該領域的研究熱門，對催化學界來說也是一個具有廣泛前景的突破方向[19]。M-N-C催化劑一般情況下是通過熱分解含有N元素和金屬前驅體后處理得到的。鑒于此，Miao Z團隊[20]以N摻雜的分級多孔石墨碳為載體，將N摻雜的MOF前驅體進行熱分解、酸刻蝕，最終得到了能夠達到原子級分散的Fe-N催化劑。經研究證明，高分散且具不飽和的Fe催化劑是Fe-N-C催化劑發生催化反應的活性位點，如果碳源是石墨烯提供的，那么Fe單原子將被石墨烯片層上4個N原子限定，這有助于提高該電催化劑的穩定性。此種催化劑的比表面積高、孔隙率大、親水性強，在堿性介質中應用時，催化活性就會高于Pt/C催化劑。可以看出，鐵基單原子催化劑在催化活性方面已經獲得了不小的成果，但仍存在的問題是質子交換膜會因Fe2+的芬頓效應而遭到破壞，這對單原子Fe-N催化劑在單電池運行中的壽命有極大地消極影響[20-21]。因而關于非鉑、非鐵基氧還原催化劑的研究在未來值得繼續不斷探索。

目前，質子交換膜燃料電池根據陽極使用燃料的不同可以分為氫氧燃料電池、直接甲酸燃料電池和甲醇燃料電池等，而其它液體燃料(丙三醇、肼等)的單原子催化工作尚需探究，仍有大量的研究領域等待探索[22]。必須堅持創新合成策略和表征方法，提高計算建模的技術，這樣才可以更加深入的了解研究單原子催化同時實現調控和制備單原子尺度催化劑的目的。

2.2 電催化CO2RR中的應用

全球經濟的快速發展加速了煤、石油、天然氣等化石能源大規模地開發使用，能源危機和環境問題日益突出，逐漸威脅到人類的可持續發展[23]。其大量排放CO2使得全球溫室效應日益加劇。據檢測，2018年大氣中CO2的平均濃度為408.78×10-6，而安全上限濃度僅為350×10-6[24]。將大氣中的CO2轉變為有益的碳資源是人類社會必須面對且需要解決的課題。電化學還原CO2條件溫和引起人們關注，但該過程十分復雜，不僅可發生多重電子轉移等反應還伴有不同的反應中間物，這些中間物和反應過程中電子的轉移數將決定反應的最終產物[25]。根據產物分子中的碳原子數可以將產物分為2種：①單碳產物(包括一氧化碳、甲酸、甲烷等)，②雙碳產物(如乙烯、乙醇等)，其中將CO2還原為單碳產物一氧化碳和甲酸最為實用，因為該過程具有較高的選擇性和較大的電流密度。

大量研究表明，應用高活性和高選擇性的單原子催化劑是實現電催化還原CO2應用的關鍵。單原子催化劑具有獨特的幾何結構和電子特性，因而可以對其表面的原子分布進行調控，這樣不但能增加CO2還原過程中活性中間體(*COOH、*OCHO等)的結合能，還能夠削弱*H物種的吸附能，有效抑制了析氫副反應的發生，進而促進了CO2的選擇性還原。一些過渡金屬單原子催化劑(如Fe、Co、Ni等)在還原CO2的過程中表現出優異的催化活性和高的選擇性[29]。

Zhao C等[30]利用以Zn為連接位點的金屬-有機框架材料ZIF-8將Ni原子分散在其表面上，鎳原子在上千攝氏度的溫度下將之前的Zn替換從而得到了Ni-N活性位點(圖5)，得到的此單原子催化劑將CO2催化為CO的法拉第效率(FE)高達70%以上；而用相似方法制得的鈷單原子催化劑FE=94%[30]。此外，還可以通過別的方法來制得不同類型的單原子催化劑，雖然得到的途徑不同，但在CO2電化學還原為CO的反應中一樣能展現出非凡的催化活性。由此可見，單原子催化劑在高效電催化還原CO2反應中極具發展潛能。

圖5 CO2在Ni單原子催化劑表面的還原過程[30]

3 結論與展望

介紹并總結了單原子催化劑的制備方法及在電催化方面的應用，同時提出了在后續研究中實現突破的關鍵。目前，單原子催化劑在制備、表征等方面的快速進步使研究者堅信單原子催化劑會開辟出一個新的前沿領域，越來越多的具有不同結構的單原子催化劑相繼問世。相比傳統催化劑，單原子催化劑對于某些反應展現出了出乎意料的高活性和高選擇性。“單原子催化”完全是由中國科學家首次獨立提出并實現的一個概念，而且在全世界引起大量關注的同時能夠持續影響國際催化領域的發展。在此概念提出后相當長的一段時間里，盡管單原子催化劑的發展已經取得了一些優秀的成果，但從整體學科來看，單原子催化的發展仍然處在剛起步萌芽階段，理論和實踐中存在著各式各樣的問題，具體表現在制備方法上稍顯生澀、單原子的負載量比較低且難以控制，其次穩定性也不高、可催化反應受局限等各方面，從而極大的限制了單原子催化劑在催化反應方面的應用。基于上述問題，我們認為在今后的研究中，單原子催化劑的發展主要以幾方面為主：(1)不斷開發新的合成方法，以提高金屬單原子負載量為目的并得到高催化性能和高負載量的單原子催化劑。(2)進一步強化單原子催化劑的基礎理論研究，特別是對催化機理的深入研究，優化參數和相關規律，總結經驗設計可用于工業生產的單原子催化劑。(3)采用三維多孔材料，其特點是強度大，孔隙率高和比表面積高，將其作為載體負載單原子，則可進一步提高耐久性，而且更容易循環回收利用。隨著科技的發展，新的合成策略、先進的表征手段不斷涌現，理論計算和機理研究更加精確深入，單原子催化科學將迎來更大的突破和成就。