低負載Pd/Al2O3催化劑的制備及其對CO室溫催化性能研究

黃志超，王際童，馬 成，喬文明，凌立成

(華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237)

CO是一種無色、無味、無刺激性氣體[1]，能迅速和人體血紅蛋白結合，削弱血紅蛋白的輸氧能力[2]，造成人體缺氧，極易導致人體中毒或死亡等危害。在潛艇、載人航天、飛機、礦用救生艙等封閉體系中，人體新陳代謝不斷釋放CO氣體，對其進行脫除是保障作業人員生命和財產安全的基礎；此外，特定反應氣體(如質子交換膜燃料電池的氫氣[3])、特殊裝備(如CO2激光器、CO防毒面具[4]、裝甲車輛艙室[5]、CO氣體傳感器[6])中也涉及到CO氣體的高效脫除。

通過催化氧化法將CO濃度降低到理想水平，是控制CO排放最具成本效益的解決方案[7-8]。此種方法關鍵點在于對催化劑的設計[9-12]，現有的催化體系主要分為非貴金屬催化劑和貴金屬催化劑[13]，研究較為成熟的非貴金屬催化劑為Cu和Mn催化劑，其中，工業應用較多的CO催化劑為Hopcalite催化劑，其以CuO-MnOx為主要活性組分，價格低廉，但抗硫和抗水性能較差[14]；研究較多的貴金屬催化劑包括負載型的Pd[15]、Au[16]、Pt[17]催化劑等，通常以碳材料或Al2O3作為載體材料，其中，Au/Al2O3催化劑在加熱空氣中和水汽飽和情況下的催化性能較差，在水汽存在下易發生不可逆失活[18]。Pd/C催化劑會因為鈀微晶體的生長、活性炭載體的破碎和硫等雜質的存在而失活[19]。因此，優良的CO催化劑需要具有良好的抗濕和足夠好的強度等特性。Pd/Al2O3催化劑是直接以活性氧化鋁為載體，負載Pd化合物，經高溫煅燒、還原等工藝制備而成，是當下使用較廣泛的脫除低濃度CO的催化劑，具有高強度和耐磨的特點；Pd/Al2O3催化劑的活性組分Pd是以Pd的氧化物形式存在，在實際應用過程中，催化劑需要加熱以保證其催化活性，其結構上亦存在活性組分負載不均勻、納米金屬粒子易團聚、易中毒失活等缺陷。為了彌補結構上的缺陷，往往需要較高的貴金屬負載量，這極大地增加了催化劑的應用成本[20]，與此同時，Pd/Al2O3催化劑通常在200 ℃以上具有極強的催化性能[15]，但在常溫(25 ℃)下，無催化活性。因此，開發在室溫環境下，高活性、低成本，且具備一定抗中毒能力、長效穩定的貴金屬催化劑，在國防軍工和民用CO凈化領域具有十分重要的現實意義。

本文采用液相還原法制備納米Pd粒子，將其均勻分散于Al2O3載體中制備低負載量的Pd/Al2O3催化劑，對催化劑的物化性質進行表征，并將其用于常溫下CO的催化氧化，考察催化劑結構和反應條件對CO催化氧化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

首先將催化劑載體γ-Al2O3置于馬弗爐中于600 ℃煅燒6 h，以去除載體在存放過程中吸附的水分和其他雜質。采用等體積浸漬法和液相還原法結合制備Pd/Al2O3催化劑，將計量的Pd(NO3)2溶液進行稀釋，然后與Al2O3混合浸漬10 h后，用水合肼作為還原劑，在一定溫度下對Pd(NO3)2/Al2O3進行還原，還原后對催化劑進行干燥，得到Pd/Al2O3催化劑，通過改變Pd(NO3)2的含量，制備了Pd負載質量分數分別為0.2 %、0.3%、0.4%和0.5%的系列低負載量催化劑，分別標記為CT-0.2、CT-0.3、CT-0.4和CT-0.5。

1.2 催化劑表征

采用美國Micromeritics公司ASAP 2020吸附儀，以N2為吸附質，在液氮溫度下(77 K)進行吸附等溫線的測試，BET法計算樣品的比表面積，總孔容(Vt)由相對壓力為0.97時測得。采用日本理學電機18KW/D/max2550VB/PC型X射線衍射儀對催化劑結構和成分進行分析，掃描范圍10°～80°。采用英國Thermo Fisher公司ESCALAB 250XiX射線光電子能譜儀(XPS)對催化劑活性組分Pd的價態進行分析，分辨率>3 μm。采用Agilent公司167nm-785nm/725等離子體發射光譜儀(ICP)對催化劑進行總體含量進行測試。采用GeminiSEM 500場發射掃描電鏡觀察載體及催化劑表面形貌。采用EDAX公司TEAMEDS能譜儀(EDS)對催化劑表面Pd含量進行定性和定量分析。采用高分辨透射電子顯微鏡(TEM，JEOL,JEM-2100)檢測Pd在催化劑上的分布和尺寸大小。

CO原位紅外(In-situ DRIFTS)測試過程：稱取0.045 g催化劑壓片，將壓片放入反應池中, 升溫至300 ℃并通入流動的Ar氣處理1 h，降溫至25 ℃，記錄紅外光譜(分辨率為4 cm-1，掃描100次)掃描背景；然后將100 mL·min-1的N2氣切換成CO濃度為0.2%的CO/Ar混合氣保持30 min，最后再將CO切換成流量為100 mL·min-1的Ar吹掃10 min，并間隔記錄樣品掃描圖譜。

1.3 催化活性測試

催化劑對CO的催化活性測試在固定床反應器上進行，采用內徑為2 cm的石英玻璃管為反應器。催化劑用量為0.15 g，實驗中采用空氣與2%濃度的CO混合氣混合，以配置不同CO濃度的待測氣體，氣體流量采用質量流量控制器控制。系統研究了CO初始濃度、比速、測試溫度以及待測氣體相對濕度對催化劑活性的影響。圖1為催化劑測試的流程圖。

圖1 CO催化氧化性能測試流程示意圖

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 孔隙結構分析

催化劑載體孔結構不僅對負載活性組分的分散度有重要影響，而且還直接影響反應過程中反應物和生成物的傳質與擴散。因此，載體的孔隙結構是評價催化劑性能的重要指標[21]。活性氧化鋁載體和不同負載量Pd/Al2O3催化劑的孔結構如圖2所示。由圖2可以看出，活性氧化鋁載體的N2吸附和脫附等溫曲線存在明顯的滯后環，說明其具有典型的中孔結構特征，在相對壓力較低時(<0.1)，幾乎沒有任何氮氣吸附量，表明載體含有極少量的微孔結構。從孔徑分布曲線可以清晰地看到，載體具有明顯的中孔結構特征，孔分布主要集中在5 nm左右。負載后各樣品的BJH孔徑分布近似，說明制備過程中對載體的孔隙結構影響較小。Al2O3載體和Pd/Al2O3催化劑的孔隙結構參數見表1。由表1可以看出，Al2O3載體的BET比表面積為309.6 m2·g-1，總孔容達到0.4328 cm3·g-1，且均為中孔結構，豐富的孔隙結構有利于活性組分的均勻負載。負載活性組分Pd后的吸附等溫曲線與載體相似，同樣具有中孔結構，其孔容、比表面積略有降低，但仍保留豐富的孔隙結構，有利于催化反應中氣體分子的擴散。

圖2 活性Al2O3載體和Pd/Al2O3催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖

表1 活性Al2O3載體和Pd/Al2O3催化劑的孔隙結構參數

2.1.2 ICP表征

為了得到催化劑的有效負載量，對催化劑進行等離子體發射光譜(ICP)表征，表2列出了催化劑樣品Pd的實際負載量、理論負載量和有效負載率。從表2可以看到，Pd的理論負載質量分數為0.2%、0.3%、0.4%和0.5%時，對應的ICP測量實際負載量分別為0.15%、0.24%、0.30%和0.39%，均低于理論負載量，有效負載率分別為75%、80%、75%和78%。由此可見，浸漬負載法制備催化劑過程中，存在活性組分Pd的損耗，結合催化劑制備過程中的現象，分析Pd損耗的主要原因是在負載過程中，活性氧化鋁載體有一定的粉碎，在后續制備過程中，這部分負載了Pd的活性氧化鋁粉被水洗過濾去除，造成了一部分活性組分的損耗；同時，由于采用了浸漬液適當過量的浸漬過程，在浸漬結束后，在容器底部會有微量浸漬液殘留，殘留浸漬液中含有部分貴金屬化合物，也造成了活性組分的損耗。

表2 催化劑樣品的貴金屬含量

2.1.3 表面形貌分析

Al2O3和CT-0.5的SEM、TEM照片見圖3。從SEM照片可以看出，Al2O3內部呈現塊狀堆積結構，具有多孔結構，負載后催化劑的形貌沒有發生明顯改變，孔結構的存在有利于反應物和產物的擴散，進而有利于催化性能的提升。從TEM照片可以看出，Al2O3具有一定的片層結構，負載后，Pd呈現均勻的顆粒狀納米結構，粒徑約為9 nm，這表明采用液相還原法制備的催化劑具有極好的納米形態，當Pd的粒徑較小時，Pd/Al2O3催化劑會表現出較好的催化性能。

圖3 (a)、(c)為Al2O3的SEM、TEM照片，(b)、(d)為CT-0.5的SEM、TEM照片

電子能譜儀是研究固體催化劑表面性質最重要的表征手段之一。Mapping數據如圖4所示，從圖4(b)中可以看出Pd的分散性較為均勻，這說明制備的Pd/Al2O3催化劑具有良好的分散性，未發生團聚，表明制備的催化劑是均勻分散的納米催化劑。表3列出了催化劑樣品的EDS半定量測試數據，由表3可見，CT-0.2、CT-0.3、CT-0.4、CT-0.5表面的平均Pd含量分別為2.61%，3.52%、4.32%和4.88%。由于蛋殼型催化劑的活性組分主要集中在載體的外表面，因此表面的活性組分含量是實際負載量的10倍以上，催化反應亦是主要發生在催化劑表面的活性組分層。

圖4 CT-0.5的EDS mapping照片

表3 催化劑樣品表面EDS分析

2.1.4 XRD表征

圖5為活性氧化鋁載體和催化劑樣品的XRD圖。通過與Al2O3(PDF#29-0063)、Pd(PDF#46-1043)的標準峰對比發現，在2θ為66.6o出現了氧化鋁的特征峰[22]，CT-0.2、CT-0.3、CT-0.4和CT-0.5催化劑樣品的XRD圖中沒有出現明顯的Pd或PdO的特征峰，說明Pd是高度分散的，其顆粒較小，Pd呈現出良好的納米結構[23]。

圖5 Al2O3載體和Pd/Al2O3催化劑的XRD圖

2.1.5 XPS測試

CT-0.5樣品的XPS測試結果、分峰以及四個樣品相應的Pd含量如圖6和表4所示。

圖6 (a)、(b)分別是CT-0.5全譜和Pd的分峰結果

表4 XPS表征的Pd含量

從峰的位置和分峰的結果來看，335.8 eV附近的峰是單質Pd的峰，說明CT-0.5樣品中的Pd物種歸屬于Pd單質[24-25]。在微區上的Pd原子百分數含量隨負載量的增加而增加，但由于XPS是對表面微區域的化學狀態的分析，其Pd比實際含量偏高。

2.2 催化活性評價

2.2.1 Pd負載量對催化劑活性的影響

圖7給出了不同負載量的Pd/Al2O3催化劑的催化性能。

圖7 CO轉化率與Pd負載量的關系

從圖7可以看出，隨著Pd負載質量分數從0.2%上升至0.5%，CO轉化率有一定的提升，CO進口濃度為0.05%時，各含量催化劑均可以使CO完全氧化。在高濃度時，隨著負載量的增加，催化效果逐漸增加，Pd負載量的增加，表面活性位增加，從而對CO的催化效果起到了提升作用。

2.2.2 CO濃度對催化劑活性的影響

圖8給出了CT-0.5催化劑上CO轉化率隨CO進口濃度的變化曲線。從圖8可以看出，隨著CO濃度從0.05%增加至0.25%，CO轉化率逐漸下降。這是由于隨著CO濃度的增加，CO的擴散傳質速率變慢，導致催化活性降低。

圖8 CO轉化率與CO進口濃度的關系

2.2.3 空速對催化劑活性的影響

圖9為CT-0.5催化劑上CO空速對CO轉化率的影響，CO進口空速分別為4 017 h-1、8 035 h-1、12 052 h-1、16 070 h-1、20 088 h-1、24 105 h-1。從圖9分析可得，隨著CO空速從4 017 h-1增加至24 105 h-1，CO轉化率逐漸下降。這是由于隨著CO空速的增加，單位時間內通過的CO數量增加，從而導致催化性能下降。

圖9 空速對CO轉化率的影響

2.2.4 溫度對催化劑活性的影響

圖10給出了CT-0.5催化劑上溫度對CO轉化率的影響。從圖10可以看出，催化劑的催化性能受溫度變化的影響較大，在室溫下(20 ℃)，CO的催化氧化性能隨溫度的增加而增加，當溫度增加至50 ℃以上時，催化劑催化性能均達到了90%以上，說明Pd催化劑在低溫下對溫度較為敏感。

圖10 溫度對CO轉化率的影響

2.2.5 相對濕度對催化劑活性的影響

圖11給出了相對濕度對CO轉化率的影響。

圖11 相對濕度對CO轉化率的影響

從圖11可以看出，水對催化性能有一定的促進作用，當Pd負載質量分數為0.2%和0.3%時，隨著濕度的增加，CO催化氧化性能的增加較為明顯；當Pd的負載量為0.4%和0.5%時，催化劑對CO催化氧化性能在各相對濕度下均接近于100%。在水存在時，CO在表面的吸附作用較弱，且水分子發生解離，形成表面羥基，CO和表面羥基之間發生快速的界面反應生成-COOH，進而生成產物CO2，同時水的存在有助于提高催化劑的穩定性[26]。

2.2.6 In-situ CO-DRIFTS表征

利用 In-situ CO-DRIFTS技術分析室溫下CO在Pd/Al2O3催化劑上的吸附過程，采集不同吸附時間的紅外光譜，以表征CO在Pd位點上的吸附性質，結果見圖12。

圖12 CO在Pd/Al2O3催化劑上吸附的原位紅外表征

由圖12可以看出，CO在Pd活性中心上具有線式吸附和橋式吸附兩種吸附態。在2 083 cm-1處出現的峰歸屬于CO在Pd0線式吸附位上的吸附，在1 968 cm-1處出現的峰是由CO在Pd0橋式吸附位點上的吸附，在2 170 cm-1處出現的峰為氣態CO的峰[27]。樣品暴露于0.2%的CO氣氛中1 min后，在2 083 cm-1和1 968 cm-1處的峰均較為明顯，說明CO在Pd/Al2O3催化劑上的吸附是一個快速過程，隨著時間的延長，在2 083 cm-1處的線式吸附峰強度先增大后逐漸減弱，而橋式吸附峰強度變化較小，表明 CO在Pd位點上的橋式吸附態比線式吸附態穩定。吸附30 min后采用Ar氣體進行脫附10 min，2 083 cm-1處的線式吸附峰明顯減小，而1 968 cm-1處的橋式吸附峰少有降低，進一步說明橋式吸附態比線式吸附態穩定。

2.2.7 催化劑穩定性測試

催化劑穩定性對其實際應用尤為重要，因此，對CT-0.5催化劑在室溫下的催化穩定性進行了長時間的測試，結果見圖13。由圖13可以看出，在測試的110 h內，催化劑均保持良好的穩定性，雖有輕微的波動，但均能夠保持在90%以上，說明本方法制備的催化劑具有一定的實際應用性。

圖13 催化劑穩定性測試

3 結 論

采用等體積浸漬法和水合肼還原法結合制備了Pd/Al2O3催化劑，水合肼還原法有利于Pd顆粒在Al2O3載體上的均勻分散，Pd以單質的形式存在，其顆粒直徑在9 nm左右，Pd/Al2O3催化劑保持了良好的中孔結構，有利于反應物和產物氣體的擴散，在0.2%～0.5%的低負載質量分數下，CO的催化性能隨著Pd負載量的增加而增加，隨著CO進口濃度和空速的升高而下降，在進口濃度為0.05%，空速為4017 h-1時，不同負載量的催化劑均能使CO接近完全催化，而在高濃度和空速下，由于傳質的限制，僅高負載量下可實現較好的催化性能；溫度對催化劑的催化性能影響較為明顯，催化溫度從常溫升高至50 ℃，催化劑的性能提升最為明顯，濕度增加對催化有促進作用。CT-0.5催化劑能夠連續在100 h內保持92%以上的穩定轉化率。