單一孔道結(jié)構(gòu)材料到多級(jí)孔材料的合成研究進(jìn)展

杜君，王艷，王琰，李瑞豐

(1.山西大同大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，山西 大同 037009；2.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024)

沸石是一種硅鋁酸鹽結(jié)晶體，其微孔結(jié)構(gòu)有較大的比表面積、特別規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、良好的表面性能、較強(qiáng)的熱和水熱穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于石油冶煉、石油化工、精細(xì)化工、環(huán)保及核廢料處理等領(lǐng)域中的催化、吸附分離、離子交換等過程，如：A型沸石、Y型沸石、ZSM-5沸石、Beta和絲光沸石等，有著廣闊的應(yīng)用前景。

盡管沸石在各個(gè)領(lǐng)域中表現(xiàn)了良好的催化性能，但傳統(tǒng)水熱晶化方法合成的微孔沸石的微孔孔道尺寸大多集中在0.4～1.3 nm，較小的孔口尺寸和狹而長(zhǎng)的孔道嚴(yán)重限制了反應(yīng)物或產(chǎn)物大分子在沸石晶體內(nèi)的吸附或擴(kuò)散，從而使沸石孔道內(nèi)表面上的活性位較難有效利用，限制了沸石只能應(yīng)用于涉及較小分子反應(yīng)的工業(yè)技術(shù)應(yīng)用研究范圍內(nèi)[1-3]。尤其是面臨目前全球石油資源的嚴(yán)重短缺，需要合理利用重質(zhì)油資源，包括油砂瀝青等，因此，成功開發(fā)出能夠應(yīng)用于重質(zhì)油裂解的新的大孔沸石類催化劑是未來重油和油砂瀝青等資源能否被充分利用的關(guān)鍵之一。

1 單一孔道結(jié)構(gòu)的材料

1.1 微孔沸石

微孔沸石是一類具有特定孔道結(jié)構(gòu)和狹窄孔徑分布的結(jié)晶狀的硅鋁酸鹽晶體。在這些晶體結(jié)構(gòu)中存在的大量空穴內(nèi)分布有一定量的水分子和陽離子，且這些硅鋁骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)部具有許多規(guī)整排列的晶穴和通道，一般為0.3～0.7 nm之間且大小均一的孔徑；沸石的硅鋁骨架結(jié)構(gòu)彼此連接形成沸石的“孔壁”，在孔壁與孔壁之間存在的大量的孔穴和孔道，孔穴的存在使得沸石具有較大的比表面積和孔體積，而且沸石晶體的表面積99%是由晶體孔道內(nèi)部的內(nèi)表面積貢獻(xiàn)。沸石催化劑的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性取決于沸石的化學(xué)組成和晶體形態(tài)，如骨架硅鋁比、孔壁厚度和晶體結(jié)晶度等。另外，沸石晶體孔道內(nèi)部存在有強(qiáng)大的真空吸附能力和極性，對(duì)極性小分子有超強(qiáng)的吸附能力，可以起到篩分分子的作用。

1.2 中孔材料

中孔材料也具有大的比表面積，并且孔徑介于微孔與大孔之間。中孔材料具有高度有序的中孔孔道結(jié)構(gòu)，且這種中孔孔徑尺寸、中孔形狀、孔壁組成等可以在一定的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)變。對(duì)比較窄的微孔孔道結(jié)構(gòu)，中孔材料較大的孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得中孔材料在能源、環(huán)保、材料、化工和催化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

相比微孔沸石而言，這些中孔材料有較好的中孔孔道結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，并且對(duì)于催化反應(yīng)，中孔材料內(nèi)優(yōu)異的傳質(zhì)和擴(kuò)散性能使反應(yīng)物及其產(chǎn)物通過中孔孔道存在較小的阻力。但中孔材料的孔壁內(nèi)部原子和原子之間的連接方式與無定形材料相類似，也就是說中孔材料沒有傳統(tǒng)微孔沸石那樣所含有的有序微結(jié)構(gòu)單元。因此，中孔材料缺乏微孔沸石所具有的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，且催化活性中心也不及沸石活潑，材料的酸性較弱。

1.3 沸石和中孔材料的合成方法

沸石的合成方法主要有水熱合成、非水體系合成、氣相合成和微波輔助合成。

水熱合成：水熱晶化合成法是按一定配比將原料混合充分?jǐn)嚢栊纬扇苣z或凝膠，凝膠經(jīng)過老化后裝入反應(yīng)釜在一定溫度和壓力下進(jìn)行水熱晶化。目前大多工業(yè)應(yīng)用沸石基本都采用水熱晶化法合成。水熱合成條件主要包括：原料組成、凝膠配比、凝膠酸堿度、導(dǎo)向劑或晶種用量、晶化溫度、反應(yīng)釜內(nèi)壓力和晶化時(shí)間等。如何設(shè)計(jì)和控制水熱合成條件是該方法能否成功合成目的產(chǎn)物的關(guān)鍵。

非水體系合成：區(qū)別于傳統(tǒng)的水熱合成體系[5]，即在非水體系中進(jìn)行沸石合成。非水體系合成法可有效簡(jiǎn)化沸石合成過程的后處理工藝，但缺點(diǎn)是沸石產(chǎn)率較低，成本較高。此外，該合成方法中原料、有機(jī)溶劑、模板劑的選擇等一系列問題也需要進(jìn)一步討論。

氣相合成：是把無定型硅鋁酸鹽固相反應(yīng)物和液相反應(yīng)物分離，利用液相的蒸汽與固相發(fā)生反應(yīng)而制備沸石的一種合成方法[6]。該方法通過節(jié)約模板劑用量來提高反應(yīng)原料的有效利用率，同時(shí)簡(jiǎn)化后處理步驟。

微波輔助合成：利用微波加熱的方式進(jìn)行沸石的合成，于上世紀(jì)80年代中期被引入無機(jī)合成領(lǐng)域，并用于A、X、Y和ZSM-5等沸石的合成。采用微波加熱方法所制備出的沸石晶粒較小，合成時(shí)間短，產(chǎn)物純度高。

除以上4種沸石合成方法外，還有熱活化法、干粉體系合成法等。

目前大部分中孔材料采用兩種合成方法，一種是利用表面活性劑進(jìn)行合成，這種表面活性劑包括陽離子(如：CTA+，DTA+)、陰離子(CnH2n+1CONHCH2COO-，CnH2n+1COO-)和非離子(三嵌段共聚物P123，F(xiàn)127等)表面活性劑，膠束外通過電荷、共價(jià)鍵或氫鍵等與其他物種(如硅元、金屬離子等)匹配，然后通過共同組裝進(jìn)一步聚合形成中孔材料，將表面活性劑通過抽提或焙燒等手段去除掉后，形成長(zhǎng)程有序、孔道均一和可調(diào)變的中孔孔道結(jié)構(gòu)。這種合成方法簡(jiǎn)單，合成關(guān)鍵在表面活性劑的選擇上，利用可選擇的合成路線，通過不同的表面活性劑在不同的合成條件下可以得到不同的中孔材料； 另一種合成方法的合成路線利用高濃度的中孔表面活性劑作為液晶模板，充分利用液晶模板的空間限域作用，無機(jī)材料在聚集濃縮過程中受到液晶模板的“空間隔斷”，像陶瓷制造一樣，最終通過抽提或焙燒等后處理將液晶模板剔除，液晶模板去除后在材料中留下大量的中孔空間，即形成中孔材料[6]。這種方法液晶模板和硬模板作用一樣，但與硬模板不同的是，這種液晶模板容易定型，尺寸可控以及易于溶解。

2 單一孔道結(jié)構(gòu)材料特點(diǎn)及其局限性

2.1 微孔沸石特點(diǎn)

盡管微孔沸石在石油冶煉、石油化工和環(huán)保等領(lǐng)域中表現(xiàn)出其優(yōu)良的性能，但是微孔沸石在實(shí)際應(yīng)用中還存在下列問題：

(1)狹長(zhǎng)的擴(kuò)散路徑：傳統(tǒng)微孔沸石單個(gè)晶粒的尺寸都較大。在催化反應(yīng)過程中，反應(yīng)物分子、產(chǎn)物分子以及中間產(chǎn)物分子必須通過狹而長(zhǎng)的沸石晶粒微孔孔道，雖然這些微孔孔道可以對(duì)沸石的擇形催化性能有所提高，但是，這種狹長(zhǎng)的擴(kuò)散路徑，對(duì)較大的客體分子而言，很難使大分子自由通過沸石的狹長(zhǎng)孔道，而較難通過的產(chǎn)物大分子以及中間產(chǎn)物大分子還很容易造成沸石催化劑的積碳。

(2)較大的擴(kuò)散阻力：如果沸石的孔道大小與反應(yīng)物分子大小相當(dāng)，這些反應(yīng)物分子進(jìn)入沸石的微孔孔道內(nèi)極易與沸石晶體孔壁發(fā)生碰撞摩擦，使得反應(yīng)物分子在沸石微孔孔道內(nèi)產(chǎn)生較大的擴(kuò)散阻力。較大的擴(kuò)散阻力導(dǎo)致客體分子較難自由通過沸石的孔道，結(jié)果造成沸石催化劑的積碳。

(3)活性位有效利用偏低：傳統(tǒng)微孔沸石的孔口和孔道內(nèi)孔徑尺寸一般都較小，對(duì)大分子而言，沸石狹窄的孔口很難讓反應(yīng)物分子進(jìn)入孔道中接近沸石內(nèi)表面的所有活性中心，只能和沸石催化劑外表面上極其有限的活性位(僅為總活性位的1%)發(fā)生反應(yīng)，而沸石孔道內(nèi)表面上的活性位對(duì)催化反應(yīng)卻沒有任何作用。這大大限制了其催化效果。

正是由于微孔沸石存在以上種種問題而使其在實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用中大為受限。

2.2 中孔材料特點(diǎn)

中孔材料由于具有良好的中孔孔道結(jié)構(gòu)以及易修飾的孔道表面等特點(diǎn)，已成為化工和催化等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。但相對(duì)于傳統(tǒng)微孔沸石，由于中孔分子篩材料的孔壁的非完美晶態(tài)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，表面酸性弱和水熱穩(wěn)定性極差成為中孔材料的致命弱點(diǎn)，這極大地限制了中孔材料在分子篩和催化研究領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.3 從單一孔道結(jié)構(gòu)材料到多級(jí)孔沸石

無論微孔沸石還是中孔材料，它們作為催化材料還存在諸多問題。比如微孔沸石對(duì)大分子的傳質(zhì)阻力和擴(kuò)散限制，哪怕這些參與的反應(yīng)分子接近或者小于沸石的孔道尺寸，依然會(huì)存在較大的傳質(zhì)和擴(kuò)散阻力；無定形的中孔分子篩材料存在酸性弱、水熱穩(wěn)定性差的致命缺陷。因此，如何改善或彌補(bǔ)兩種材料各自的弱點(diǎn)，結(jié)合這兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，成為分子篩催化研究領(lǐng)域中的未來發(fā)展方向之一。在此背景下，多級(jí)孔沸石材料的研究孕育而生。

3 多級(jí)孔沸石

由于單一孔道結(jié)構(gòu)的分子篩材料類催化劑存在或者孔道結(jié)構(gòu)單一、活性位有效利用率低，或者酸性弱、水熱穩(wěn)定性差等這樣或者那樣的問題，限制了材料的工業(yè)應(yīng)用范圍。為了克服單一孔道結(jié)構(gòu)的分子篩材料類催化劑存在的上述弊端，科研工作者們巧妙地設(shè)計(jì)了一系列新的合成方法，通過調(diào)變沸石的孔道結(jié)構(gòu)或控制沸石的晶粒尺寸，進(jìn)而拓寬沸石的工業(yè)應(yīng)用范圍。多級(jí)孔沸石可大致分為中孔沸石和納米沸石兩大類，中孔沸石具體指在傳統(tǒng)沸石晶體內(nèi)，除了其固有的微孔外，還同時(shí)含有2～50 nm的中孔孔道；納米沸石則是由沸石納米小晶粒聚集體構(gòu)成，在納米小晶粒之間會(huì)形成大小不一的晶間中孔甚至出現(xiàn)晶間大孔結(jié)構(gòu)[7-12]。

3.1 多級(jí)孔沸石材料的合成

多級(jí)孔沸石的合成方法主要包括中孔材料沸石化處理、雙模板劑合成和沸石中孔化處理。其中沸石中孔化處理包括沸石納米晶輔助中孔模板劑再晶化合成、沸石再晶化以及沸石后處理脫硅或脫鋁。

3.1.1 納米沸石的合成 納米沸石的晶體尺寸特別小，這樣使得沸石的外比表面積特別高，大分子反應(yīng)物可以不必利用沸石孔道內(nèi)表面，直接在沸石的外比表面活性位上進(jìn)行吸附和反應(yīng)。納米沸石小晶粒團(tuán)聚在一起，在納米粒子之間形成堆積的中孔。

3.1.1.1 水體系直接合成 水體系直接合成法是將一定配比的凝膠體系直接水熱晶化合成納米沸石。通過嚴(yán)格控制的物料配比和實(shí)驗(yàn)條件，加快納米沸石成核速率同時(shí)限制沸石的生長(zhǎng)速率，加大成核速率有利于納米沸石晶體生成，同時(shí)抑制沸石晶體生長(zhǎng)速率也有利于納米沸石晶粒的保留。但該方法對(duì)合成條件要求較高。

3.1.1.2 晶種誘導(dǎo)合成 晶種誘導(dǎo)合成法是在沸石的合成體系中引入大量預(yù)制的沸石晶種，誘導(dǎo)大量晶核的快速生成，然后控制合成條件，限制沸石納米晶粒的繼續(xù)生長(zhǎng)，得到納米沸石[7]。所獲得的納米沸石具有較高純度，合成成本低。

3.1.1.3 有機(jī)體系凝膠晶化合成 有機(jī)體系凝膠晶化合成法是將預(yù)晶化得到的沸石前驅(qū)體進(jìn)行有機(jī)硅烷化處理，然后將處理后的沸石前體在有機(jī)體系中進(jìn)行分散后再進(jìn)行二次晶化處理，通過有機(jī)體系的分散作用限制了沸石納米晶粒的生長(zhǎng)，進(jìn)而制備出超小的且粒徑均勻的納米沸石[8]。

3.1.1.4 納米晶粒有機(jī)硅烷化 納米晶粒有機(jī)硅烷化法是通過預(yù)晶化沸石合成凝膠形成的納米晶種，加入兩性有機(jī)硅烷進(jìn)行硅烷化處理，經(jīng)過有機(jī)硅烷化的納米晶種在沸石晶化過程中有機(jī)基團(tuán)的存在能阻斷沸石晶粒的繼續(xù)生長(zhǎng)，從而形成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)納米沸石。Serrano等用有機(jī)硅烷化試劑苯胺丙基三甲氧基硅烷對(duì)納米晶粒進(jìn)行硅烷化處理后，合成出多級(jí)孔結(jié)構(gòu)MFI和Beta沸石，該納米晶粒的尺寸約為10～30 nm[9-10]。

3.1.1.5 限域合成 限域合成法是使沸石的合成原料分散在多孔惰性材料中，利用多孔惰性材料構(gòu)成的受限空間限域作用，晶化后形成納米沸石晶粒，多孔惰性材料則通過加熱后處理除去。Huang等[11]在合成SBA-15的基礎(chǔ)上，通過填充有機(jī)物，經(jīng)碳化處理后形成硅碳中孔復(fù)合材料，通過加入堿溶液經(jīng)老化后水熱晶化，高溫脫碳后合成出納米沸石。這種合成的納米晶粒尺度可調(diào)。Manal Al-Eid等[12]應(yīng)用Beta沸石前體，通過加入CTAB并調(diào)節(jié)酸度，二次晶化處理也合成了Beta納米沸石。

通過不同方法可合成出性能優(yōu)異的納米沸石，這些納米沸石具有很大的外表面積，能充分利用外表面上的有效活性位，從而在涉及大分子參與的反應(yīng)當(dāng)中能明顯提高反應(yīng)的催化活性，但納米沸石的缺點(diǎn)主要是難以從懸浮液混合物中分離出來，使其應(yīng)用受到一定的限制。

3.1.2 中孔沸石的合成 中孔沸石的合成方法包括后處理法、硬模板法、軟模板法以及中孔材料沸石化法。

3.1.2.1 后處理法 后處理法是傳統(tǒng)的制備多級(jí)孔沸石的方法之一。該方法通過將制備好的普通沸石經(jīng)水熱、化學(xué)酸堿等進(jìn)一步處理，選擇性脫除沸石骨架中的部分硅或鋁，從而在沸石晶粒中造出大量的中孔或大孔[13-17]。后處理法分為高溫焙燒、水熱處理、化學(xué)處理、酸堿處理等。

通過高溫焙燒沸石樣品，從沸石骨架上脫出骨架外鋁原子，再通過適度的酸去除掉脫下的骨架外鋁原子，形成一定的中微孔沸石結(jié)構(gòu)。盡管沸石總硅鋁比不變，但骨架外鋁原子的脫出相對(duì)增大了骨架上的硅鋁比，這種利用高溫焙燒法脫出的骨架外鋁原子含量相對(duì)較少，形成二次孔或中孔孔隙較小，往往很難達(dá)到真正意義上的中孔沸石的要求。

沸石經(jīng)過水熱處理，骨架Al—O—Si鍵水解，部分骨架Al原子脫落，同時(shí)，Si原子則在蒸氣作用下遷移重排，或者填補(bǔ)到Al原子脫落后留下的空位上，或者遷移到遠(yuǎn)離原來位置，此時(shí)，Al原子的脫落和Si原子的遷移離去在沸石骨架上留下的空位經(jīng)過逐漸變大最終產(chǎn)生中孔[13]。這種水熱處理產(chǎn)生中孔存在一定的局限：(1)相對(duì)結(jié)晶度下降；(2)骨架脫落殘片造成沸石孔道的堵塞；(3)所造出的中孔孔徑和孔容較難把握。

化學(xué)處理是通過化學(xué)試劑如SiCl4、EDTA和AFS(氟硅酸銨(NH4)2SiF6)等溶解部分沸石骨架硅鋁，在原來的位置形成中孔[14]。尤其對(duì)鋁含量較高的沸石，如：LTA、X型、Y型沸石等，用化學(xué)處理可以產(chǎn)生中孔。此方法同樣會(huì)造成沸石的相對(duì)結(jié)晶度出現(xiàn)嚴(yán)重的下降。化學(xué)處理也僅能用于鋁含量很高的沸石。

通過溫和的酸處理[15](如稀釋的硝酸或草酸等)，去除可能沉積在沸石表面或堵塞沸石孔口的沸石碎片而產(chǎn)生少量中孔結(jié)構(gòu)，并且沸石經(jīng)酸處理后不會(huì)形成有效的二次中孔孔道結(jié)構(gòu)。該方法具有明顯的局限性。

堿處理法主要是利用堿溶液脫除沸石骨架上的硅原子后進(jìn)而產(chǎn)生中孔的方法[16-17]。沸石骨架上的硅原子的脫除首先發(fā)生在沸石晶粒的邊緣或缺陷位上[13]。堿處理法不適合低硅鋁比沸石，對(duì)于低硅沸石(A型和X型沸石)，堿處理會(huì)使沸石骨架坍塌。而對(duì)于高硅鋁比沸石，堿處理造成大量骨架硅元溶解，沸石的相對(duì)結(jié)晶度降低，所以對(duì)堿處理的條件，如堿度大小以及堿處理時(shí)間的控制尤為重要。

3.1.2.2 硬模板劑法 硬模板材料包括納米碳顆粒、碳納米管、碳納米纖維或氧化石墨烯等碳基材料。存在于沸石合成體系中的碳基材料被長(zhǎng)大中的沸石晶體封裝，即沸石晶體中嵌入這些碳基材料，然后煅燒再除去這些碳基材料，最終獲得中孔沸石[18-21]。

Tao等[18]用中孔碳?xì)饽z等作為模板劑，合成了中孔ZSM-5、Y和A型等沸石。Xie等[22]用納米CaCO3作為硬模板，合成了中孔silicalite-I沸石。這些合成材料的中孔尺寸取決于加入的硬模板材料的尺寸，部分造出的中孔是封閉的，相互之間互不貫通。Du等[23]用氧化石墨烯GO作硬模板，合成了中孔Beta沸石。合成沸石顯示有3～7 nm的中孔尺寸，并且部分中孔為封閉的，相互之間互不貫通的盲孔。

3.1.2.3 軟模板劑法 用硬模板合成多級(jí)孔沸石，由于碳材料的疏水性，很難實(shí)現(xiàn)規(guī)整而有序的中孔沸石的合成，解決碳材料等硬模板的疏水性問題又增加了合成過程的復(fù)雜性。為了簡(jiǎn)化合成過程，科學(xué)家將中孔尺度的軟模板劑引入到沸石的合成體系之中，利用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑SDA模板和中孔尺度有機(jī)軟模板劑形成雙模板直接一步合成中孔沸石材料[24-28]。

Ryoo等[24]利用100～200 nm的ZSM-5沸石小晶粒，經(jīng)過強(qiáng)堿處理后，再利用軟模板劑([C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13]Br2)二次水熱晶化合成中孔材料。Li課題組[25]也利用Beta沸石納米晶前驅(qū)體和中孔有機(jī)模板劑CTAB，通過水熱晶化使Beta沸石納米晶在CTAB的作用下自組裝生成中孔材料。這種中孔材料既含有Beta沸石納米晶構(gòu)成的微孔孔壁又存在大約2 nm左右的中孔通道，該中孔材料的催化性能比單純機(jī)械混合的Beta和MCM-41更加優(yōu)異。

Ryoo等[27-29]用兩性有機(jī)硅烷([(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2CnH2n+1]Cl)合成了中孔A型、中孔ZSM-5型沸石及磷鋁沸石。，這里的兩性有機(jī)硅烷，作為沸石合成體系中的硅源的同時(shí)也起到類似CTAB的中孔有機(jī)模板劑的作用。

3.1.2.4 中孔材料沸石化法 近年來，科學(xué)家們借助中孔材料的孔結(jié)構(gòu)和碳材料的骨架支撐，在沸石晶化過程中保留中孔的方法是最有吸引力的合成多級(jí)孔沸石方法之一。這種合成方法分為兩步，第1步將有機(jī)碳源引入到中孔材料中形成中孔硅碳復(fù)合材料；第2步采用“鋼筋混凝土”法，即以碳為“鋼筋”，硅鋁為“混凝土”， 通過“硬碳”保護(hù)中孔材料孔道結(jié)構(gòu)，利用蒸汽輔助等合成法，將中孔材料孔壁晶化，形成具有特殊結(jié)構(gòu)類型的中孔沸石復(fù)合材料。

該方法的第1步將有機(jī)碳源引入到中孔材料中，M Douglas LeVan[30]將蔗糖溶液和糠醇溶液通過攪拌浸漬到MCM-41當(dāng)中，高溫處理一定時(shí)間后，使蔗糖溶液和糠醇溶液分散到MCM-41中，真空或氮?dú)獗Ｗo(hù)下碳化形成中孔硅碳復(fù)合材料。趙東元等[31-32]利用蒸氣誘導(dǎo)自組裝法(EISA，evaporation induced self-assembly)將酚醛樹脂等有機(jī)物引入中孔材料(如SBA-16等)中并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下碳化形成中孔硅碳復(fù)合材料。

Hirotomo Nishihara等[33]合成中孔硅碳復(fù)合材料的方法是先利用傳統(tǒng)方法合成出SBA-15，將含有2,3二羥基萘的丙酮溶液倒入真空干燥過的SBA-15，368 K下蒸發(fā)掉丙酮后，在N2氣氛下573 K熱處理樣品得到DN/SBA-15，最后樣品在N2氣氛下1 073 K 煅燒碳化得到Crbon-coated mesoporous silica材料。這種方法還可以對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行多次填充，提高碳含量。

Zhao，Hu和Ryoo等[34-37]和他們的團(tuán)隊(duì)在合成CMK-3/5的過程中引入有機(jī)碳源的方法是先將蔗糖或糠醇等有機(jī)溶液中加入濃硫酸使有機(jī)溶液失水碳化成碳糊狀，然后將真空活化好的SBA-15加入到該溶液中，在高溫進(jìn)行一系列碳化處理，形成硅碳復(fù)合材料，最后通過后處理得到CMK-3/5中孔碳材料。Antonio B Fuertes等[38]將含有表面活性劑的中孔材料中加入濃硫酸，并逐步碳化，在中孔材料的內(nèi)形成碳層。該方法表面活性劑(或液晶模板)固定于中孔硅材料的孔道內(nèi)且分布均勻，應(yīng)用濃硫酸直接碳化有機(jī)表面活性劑(或液晶模板)。這種方法形成的中孔硅碳復(fù)合材料具有大的比表面和孔容，獨(dú)特有序的孔結(jié)構(gòu)，且碳層厚度一致，但碳層厚度較小。

第2步將中孔材料孔壁晶化，形成具有特殊結(jié)構(gòu)類型的中孔沸石復(fù)合材料的過程是中孔材料沸石化最關(guān)鍵，也是最困難的一步。較早在這方面進(jìn)行研究的案例可追溯到1997年，Kloetstra等[26]用四丙基氫氧化胺溶液將Na-MCM-41轉(zhuǎn)化為TPA-MCM-41，然后在甘油中進(jìn)行加熱晶化，制備MCM-41/ZSM-5復(fù)合材料。Lu等[39]同樣用CMK-3復(fù)制合成中孔有序的沸石材料，即用SBA-15作模板合成出碳模板CMK-3，再用合成出的碳模板CMK-3復(fù)制合成NCS-1材料。Hu等[37]也利用SBA-15中孔材料復(fù)制出的CMK-5碳中孔材料作硬模板劑，合成OMZ-1中孔沸石。OMZ-1中孔沸石擁有389.4 m2/g的中孔表面積和 0.50 cm3/g的中孔孔容量，同時(shí)，該中孔沸石具有較高的水熱穩(wěn)定性，在2-甲基萘的甲基化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的擇形選擇性。

Wang等[40]利用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑嫁接到中孔材料上，并以此作硅源合成了多級(jí)孔納米沸石微球，合成過程中充分利用中孔材料大的比表面積和表面上豐富的硅羥基，以及有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)“鍵阻斷”原理，即利用引入的有機(jī)硅烷，成功阻礙了晶體在某方向的繼續(xù)生長(zhǎng)，使得晶體呈現(xiàn)納米化而發(fā)生聚集，繼而產(chǎn)生晶體間空隙結(jié)構(gòu)，同時(shí)隨著硅烷引入量的增加，晶體納米化程度加速，更多更豐富的晶間孔產(chǎn)生，所以使這種合成的多級(jí)孔納米沸石微球形成更高的BET表面積、中孔孔容及外比表面積。Du等[41]在中孔材料孔壁中引入有機(jī)物并高溫碳化，利用碳化后得到的碳材料保護(hù)中孔孔道和支撐骨架結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步對(duì)有序中孔二氧化硅材料進(jìn)行重結(jié)晶，制備出多級(jí)孔ZSM-5沸石。利用1,3,5三異丙苯(TIPB)裂解反應(yīng)作為評(píng)價(jià)中孔沸石分子篩催化劑的酸性位可接近性和中孔孔結(jié)構(gòu)特征。盡管中孔沸石的酸強(qiáng)度對(duì)比傳統(tǒng)微孔沸石有所下降，但中孔沸石由于大的外比表面積和引入中孔，促進(jìn)了大分子在沸石孔道內(nèi)擴(kuò)散，從而提高孔道內(nèi)酸性活性位的有效利用，進(jìn)而提高其催化活性。

3.2 多級(jí)孔沸石合成中存在的問題

對(duì)于不同的制備多級(jí)孔沸石方法，每一種方法制備出的多級(jí)孔沸石都具有一定的潛在應(yīng)用前景，但各種制備方法也存在一些問題。

采用后處理法合成中孔沸石，后處理過程很難準(zhǔn)確把握脫硅與脫鋁的程度，往往容易降低沸石的結(jié)晶度，甚至沸石骨架出現(xiàn)嚴(yán)重坍塌，難以設(shè)計(jì)和控制二次中孔的孔徑尺寸，且后處理脫出的硅或鋁可能堵塞部分孔道。后處理法是對(duì)制備出的沸石進(jìn)行高溫焙燒、水熱處理或化學(xué)酸堿等處理，并非在沸石的合成過程中直接引入中孔。因此，通過后處理法合成規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的中孔沸石有一定的難度。

用各種惰性材料作為硬模板劑合成中孔沸石，這些惰性材料的疏水性很難使合成過程存在的無機(jī)、有機(jī)和碳材料三者統(tǒng)一起來，從而使合成過程變得復(fù)雜，且中孔的尺寸有時(shí)候完全取決于硬模板劑的形狀和大小，難以實(shí)現(xiàn)中孔結(jié)構(gòu)的調(diào)變。

用各種有機(jī)軟模板劑合成中孔沸石，這些有機(jī)軟模板劑的合成往往都很繁雜，且合成成本往往都很高。在中孔沸石合成過程中，這些有機(jī)硅烷化試劑也較為容易和沸石凝膠體系形成兩相，即微孔沸石相和中孔材料形成相分離，因此，這些合成材料的合成結(jié)果重復(fù)性較差。

4 結(jié)論

由于微孔沸石存在的一系列問題，如：擴(kuò)散阻力大、擴(kuò)散路徑長(zhǎng)及活性中心有效利用率低等，使其在工業(yè)應(yīng)用中受到一定的限制。為了改善沸石的這些缺點(diǎn)，拓展沸石在大分子反應(yīng)中的應(yīng)用，如目前石油煉制中重油、渣油等的高效利用等。如何調(diào)控沸石的孔道結(jié)構(gòu)或減小沸石晶粒尺寸，開發(fā)新的中孔沸石，從而實(shí)現(xiàn)工業(yè)上大規(guī)模的生產(chǎn)，尚有大量工作要做。如：簡(jiǎn)化制備過程、降低模板劑成本、實(shí)驗(yàn)條件溫和、合成結(jié)果能夠重復(fù)且穩(wěn)定、可實(shí)現(xiàn)的多級(jí)孔調(diào)變等。