鈮鋯共摻雜二氧化鈦光催化性能研究

馬 允,查 元，高 磊

(安慶醫藥高等專科學校 藥學系, 安徽 安慶, 246052)

頭孢類抗生素殺菌強、療效好、應用廣、市場需求大，因此導致含有頭孢類藥物的廢水排放量也連年增加，頭孢類抗生素廢水含有高濃度難降解的有機物，對人類健康和環境造成了嚴重影響，研究如何去除廢水中頭孢類抗生素具有重要意義和應用價值[1-3].

光敏半導體TiO2是最有效的光催化劑，但是TiO2對可見光吸收弱，使其應用受到很大限制.研究表明，金屬離子的摻雜，可以有效減小TiO2半導體的帶隙能和阻礙光生電子洞穴對的復合，提高TiO2在可見光下的催化能力[4-7].然而單摻雜光催化劑對帶隙的減少有限，同時容易形成雜質態促使光生電子空穴發生復合，因此越來越多的研究者將目光投注在雙組分或多組分共摻雜方面.

金屬之間可以通過協同作用產生更多的活性位點，因此多金屬共摻雜可以產生更多的摻雜能級和捕獲中心[8].Hugon等[9]研究發現，TiO2上負載Au-Cu雙金屬納米顆粒比負載單金屬在催化N2O環氧化丙烯反應中有更好的活性和選擇性.Benaloua等[10]探討了Bi、Zn共摻雜TiO2降解靛胭脂的效果.Chen等[11]發現Fe3+和Ti3+共摻雜TiO2提高了其在可見光照射下的光催化活性.通過對Cu-Ce[12]、Fe-Cr[13]、Pt-Au[14]、Fe-Gd[15]、Co-Cr[16]等雙金屬摻雜TiO2的研究發現，共摻雜不僅能夠提高TiO2的紫外光催化活性，而且可使TiO2吸收光譜擴展到可見光區，提高了其在可見光下的光催化能力.

Das等[17]認為Zr4+屬于深摻雜能級的等電位雜質，一定量的Zr摻雜不會成為光生電子和空穴的復合中心，因此有利于光催化活性的提高.陳勝魯等[18]認為少量Nb離子摻雜可以增強材料的光催化活性.因此，綜合國內外的報道以及本課題組的研究進展，本研究采用過渡金屬Nb和Zr對TiO2材料進行共摻雜，探討Nb、Zr共摻雜對TiO2性能的影響，將會為雙金屬摻雜TiO2光催化劑的合成及對頭孢抗生素的降解機理提供理論和實踐參考.

1 實驗部分

1.1 試劑

鈦酸丁酯(CP，上海邁瑞爾化學技術有限公司)；氧氯化鋯(AR，伊諾凱)；五氯化鈮(99.9%，伊諾凱)；無水乙醇(AR，國藥集團化學試劑有限公司)；乙酰丙酮(AR，國藥集團化學試劑有限公司)；頭孢曲松鈉(BR，上海源葉生物科技有限公司).

1.2 樣品的合成

首先將10 mL鈦酸丁酯溶于20 mL無水乙醇，在劇烈攪拌下加入1 mL阻聚劑乙酰丙酮，繼續攪拌10 min，記為溶液A；稱取1.106 8 g氧氯化鋯溶于20 mL無水乙醇，將一定量的NbCl5加入氧氯化鋯溶液中，完全溶解后得溶液B；在劇烈攪拌作用下緩慢將溶液B滴加到溶液A中，得到雙摻雜溶液C，將溶液C繼續攪拌60 min后置于40 ℃水浴密封陳化24 h后，放入100 ℃恒溫烘箱干燥24 h，干燥樣品經碾磨、過篩，放置馬弗爐于空氣氣氛中450 ℃煅燒3 h，即得Nb-Zr/TiO2光催化劑.

改變NbCl5的加入量，其他步驟同上，可得不同摻雜量的Nb-Zr/TiO2光催化劑，分別記為xNb-Zr/TiO2(x為Nb-Ti摩爾比，x=1%、2%、5%和10%).

1.3 催化劑的活性評價

采用300 W疝燈光源，自制光催化反應器.移取20 mg/L頭孢抗生素廢水100 mL，向其中加入0.1 gxNb-Zr/TiO2催化劑，超聲分散片刻，黑暗條件下磁力攪拌30 min后開啟氙燈光源，每間隔30 min用針筒取樣1次，將混合液以10 000 r/min的速率離心分離，取上層清液于241 nm波長處測其吸光度.計算公式為：

(1)

其中：A0為水樣降解前吸光度；At為t時刻水樣降解后的吸光度.

2 結果與討論

2.1 催化劑晶型分析

不同Nb摻雜量的TiO2基催化劑經過450 ℃焙燒3 h后得到的XRD圖譜如圖1所示.

圖1 不同Nb摻雜量樣品的XRD譜圖

Nb摻雜量不同時，樣品2θ=25.22°、37.51°、47.80°和54.82°處出現銳鈦礦TiO2特征衍射峰，圖譜中既沒有出現氧化鈮的特征峰，也沒有出現氧化鋯的衍射峰，這可能是由于Nb、Zr以無定型形態存在，也可能是由于Nb、Zr進入了TiO2晶格當中.

2.2 催化劑形貌分析

不同摻雜量的Nb-Zr/TiO2催化劑形貌分析如圖2.由圖2可知,幾種樣品均存在納米級和微米級的顆粒，隨著Nb元素的加入，樣品中微米級的顆粒數目在減少，說明Nb、Zr的加入可以使TiO2粒子細化，粒徑變小可以使催化劑與污染物接觸面積增加，因此少量Nb、Zr的加入有利于催化劑活性的提高.

2.3 催化劑性能評價

不同Nb摻雜量的TiO2基催化劑對頭孢曲松鈉的可見光降解情況如圖3所示.可以看出，摻雜量由1%上升到2%時，催化劑的活性也隨之增加，并且光照時間延長，抗生素降解率也隨之增加，Nb摻雜量增加到5%時，抗生素降解率在光照180 min時達到最大，而增加到10%時降解率有所下降，可能是由于少量摻雜時金屬之間的協同作用促進了催化劑表面活性，但是摻雜量過多時，Nb、Zr覆蓋了氧化鈦表面，降低了的TiO2光催化活性.

圖3 不同Nb摻雜量樣品的光催化活性

3 結論

空氣氣氛中馬弗爐450 ℃焙燒3 h可制備出銳鈦礦型鈮鋯共摻雜TiO2基光催化劑，研究發現，固定Ti及Zr的含量，當鈮摻雜量為5%，可見光照射180min后，5%Nb-Zr/TiO2對頭孢曲松鈉的降解率可達到最大值39.19%.

施凱旋[19]制備的鈰鋯共摻雜TiO2催化劑對羅丹明B和亞甲基藍溶液的降解率分別達到61.95%和49.61%.王杰[20]合成的1%Mg/0.25Zr-TiO2催化劑在可見光下催化還原CO2和CH4，是純TiO2的4.01和1.75倍.本研究發現，少量鈮的摻雜可提高TiO2的催化活性，但摻雜量過多時，催化劑對抗生素的降解量會降低，因此，制備雙金屬摻雜改性TiO2時，確定摻雜金屬的類型及摻雜量是一個需要深入探討的問題.

a. 1%Nb-Zr/TiO2 b. 2%Nb-Zr/TiO2 c. 5%Nb-Zr/TiO2 d. 10%Nb-Zr/TiO2