14Cr1MoR鋼在高溫硫環(huán)境中的失效行為

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(1. 嶺南師范學院,湛江 524048; 2. 沈陽中科韋爾腐蝕控制技術有限公司,沈陽 110180;3. 中海油惠州煉油分公司,惠州 516082)

延遲焦化是一個熱裂化過程,在此過程中，渣油中的重組分被熱裂解成焦炭，而輕組分轉化成粗柴油，粗汽油以及燃料氣等烴類的化合物，近年來，隨著延遲焦化加工能力和技術的進步，已成為國內外劣質渣油加工的主要手段之一[1]。焦炭塔是煉油工業(yè)中延遲焦化的關鍵設備,其可靠性和完整性關系到整個延遲焦化系統的安全運行[2]。由于原料劣質化，現代延遲焦化多采用降低循環(huán)比和低壓操作提高焦化液收，同時采用縮短生焦周期等措施提高焦化裝置的處理能力。鑒于延遲焦化工藝的特點，焦炭塔受到循環(huán)往復的熱載荷和壓力載荷的作用，會出現筒節(jié)鼓脹變形，局部鼓凸，焊縫開裂等現象[3-5]。針對14Cr1MoR焦炭塔，探討其鼓脹和開裂變形機理,合理預測焦炭塔的疲勞壽命是國內外科研人員多年來致力研究的方向[6-10]，但目前鮮見關于14Cr1MoR鋼材料在焦炭塔環(huán)境中出現局部點蝕坑的報道。

本工作對某加工高酸高硫原油煉廠延遲焦化焦炭塔出現局部密集腐蝕坑的現象進行了分析，以期為其在設計階段的材料選擇提供參考。

1 試驗

1.1 失效件服役情況

某加工高酸高硫原油煉廠的延遲焦化焦炭塔于2009年4月投入使用，至2011年10月停工調查發(fā)現在焦炭塔下半部出現密集的蝕坑，進料口正上方最為嚴重，向兩側逐漸減輕，對側最輕，蝕坑深度為0.5～1.0 mm，同時在焊縫熱影響區(qū)處出現0.5 m長的腐蝕溝。繼續(xù)運行3 a后，大修時檢查發(fā)現，腐蝕區(qū)域及腐蝕坑深度相對于2011年的均有明顯的擴展。在大修期間取出焦炭塔錐體樣品(見圖1)進行分析，焦炭塔錐體采用14Cr1MoR鋼制成，操作溫度490 ℃，操作壓力0.15 MPa。

圖1 焦炭塔樣品Fig. 1 Sample of coking drum

1.2 試驗方法

(1) 宏觀觀察：對焦炭塔內表面出現坑蝕的部位進行宏觀觀察。

(2) 取樣：為了對內表面出現坑蝕的原因進行分析，從焦炭塔中切取1號、2號試樣，用于微觀、硬度及產物成分分析。

(3) 微觀形貌分析：采用掃描電鏡(SEM)對坑內形貌進行微觀觀察，判斷內壁是否存在裂紋。

(4) 能譜分析：采用能譜分析儀對坑內壁產物的成分進行分析，判斷其主要成分。

(5) 性能分析：對試樣進行了顯微組織和力學性能分析，判斷其組織和性能在服役過程中是否發(fā)生變化。

2 結果與討論

2.1 宏觀形貌

焦炭塔錐體表面布滿深淺不一的腐蝕坑，蝕坑直徑為2～5 mm，深度為1～3 mm。根據腐蝕坑特征，選取了1號試樣和2號試樣，見圖2。

圖2 取樣位置示意圖Fig. 2 Sketch of sample division

2.2 微觀形貌觀察及腐蝕產物分析

由圖3可見：兩個腐蝕坑存在連通現象，坑內壁相對光滑；在腐蝕坑的底部，存在更小的腐蝕坑往基體內部擴展。

圖3 1號試樣腐蝕坑處的截面形貌Fig. 3 Sectional morphology of the pits of sample No. 1

由圖4可見：元素Cr和Si的含量曲線在測試區(qū)域內較尖銳，這表明元素Cr和Si在基體內部是分布不均的。

(a) 掃描區(qū)域

(b) 掃描結果

由圖5和表1可見：元素Si、Cr在基體中的質量分數分別為0.34%～0.49%和1.22%～1.55%。該結果與國標GB/T 713-2008《鍋爐和壓力容器用鋼板》中對14Cr1MoR鋼的要求(Cr的質量分數為1.15%～1.50%，Si的質量分數為0.50%～0.80%)相比，1號試樣的Si含量偏低。

(a) 1～3號區(qū)域(b) 4～5號區(qū)域(c) 6～8區(qū)域

表1 1號試樣的EDS分析結果Tab. 1 EDS analysis results of sample No. 1 %

進一步觀察兩種試樣的蝕坑內表面，并對其進行能譜分析，結果表明：蝕坑內表面有顆粒狀的腐蝕產物生成;腐蝕坑內的腐蝕產物中S、Fe含量較高，腐蝕坑內幾乎不含Cl-,見圖6和表2。

1號試樣蝕坑在譜圖8位置的表面腐蝕產物主要含有C、S、Fe元素。其中C的質量分數為95.92%，S的質量分數為2.13%，Fe質量分數為1.95%，說明此處存在焦炭附著。

(a) 1號試樣，譜圖8(b) 1號試樣，譜圖5

(c) 2號試樣，譜圖9(d) 2號試樣，譜圖6

2號試樣腐蝕坑內壁同樣附著一層致密的覆蓋物，EDS結果表明覆蓋層主要含有C、S、Fe、O元素。其中，C的質量分數為20.08%，S的質量分數為28.86%，Fe的質量分數為42.29%，O的質量分數為8.77%，即腐蝕坑內壁的腐蝕產物主要是鐵的硫化物和焦炭。

表2 能譜分析結果Tab. 2 The results of EDS %

2.3 顯微組織

由圖7可見：兩種試樣的腐蝕坑內壁邊緣均相對平滑；表面覆蓋有一層薄薄的焦炭，母體沒出現裂紋痕跡；基體組織為回火索氏體，材料組織未發(fā)生變化。

2.4 力學性能

由表3可見：除了室溫抗拉強度略低于標準外，失效件基體試樣的其他力學性能均符合技術標準要求，強韌性配合良好，而且有較大的裕量。硬度測試結果表明：基體試樣的維氏硬度為HV152～155，低于原材料的。

(a) 1號試樣

(b) 2號試樣

表3 力學性能測試結果Tab. 3 Test results of mechanical performance

2.5 討論

2.5.1 腐蝕類型判斷

SEM結果表明內壁有顆粒狀的腐蝕產物生成，能譜分析結果表明蝕坑內的腐蝕產物以C、S、Fe元素為主，說明了腐蝕產物為鐵的硫化物和焦炭，且蝕坑內未檢出Cl-殘留，說明焦炭塔的椎體部位出現孔蝕現象不是由于Cl-引起的電化學腐蝕[11-12]。

2.5.2 腐蝕原因分析

焦化進料是減壓渣油，在生產過程中，焦化進料的硫的質量分數高達0.65%。含硫渣油經加熱爐加熱至490 ℃后，含硫渣油中的部分硫化物被分解為H2S、H2和S；而另一部分是難分解的有機硫化物。當含硫渣油從焦炭塔側面進入時，會造成塔底傳熱不均勻，在側進料口附近區(qū)域溫度要比其他區(qū)域的高，而且在該區(qū)域高速原料進塔，容易產生湍流、渦流及紊流等現象[13-14]。從而影響了渣油在進料口區(qū)域的結焦情況，致使該區(qū)域沒能及時形成牢固而致密的焦炭保護層，使高溫的腐蝕介質與裸露的塔壁直接接觸從而導致有機硫化物吸附在鋼表面形成吸附膜，然后轉變成硫化物膜，使該區(qū)域塔壁出現被侵蝕的現象[15]。

此時設備的腐蝕反應式為[15]：

(1)

(2)

另外，分解出的H2S還可以進一步分解為單質硫，這也加速了腐蝕進程。

(3)

(4)

3 結論

(1) 焦炭塔坑蝕內壁的腐蝕產物主要為硫化亞鐵和焦炭，其腐蝕類型為高溫硫腐蝕。

(2) 含硫原料從焦炭塔側面進口，會造成塔底傳熱不均勻，側進料口附近區(qū)域溫度要比其他區(qū)域的高，而且在該區(qū)域高速原料進塔，容易產生湍流、渦流及紊流等現象，從而影響了原料在進料口區(qū)域的結焦情況，致使在該區(qū)域沒能及時形成牢固而致密的由焦炭保護層，使高溫的腐蝕介質與裸露的塔壁直接接觸從而出現該區(qū)域塔壁被侵蝕的現象。

(3) 14Cr1MoR鋼屬于耐熱臨氫用鋼, 抗高溫硫腐蝕的能力不強，特別是當其在焦炭塔環(huán)境中不能形成牢固而致密的焦炭保護層時，容易在高溫硫腐蝕環(huán)境中受到硫腐蝕。