鎂合金合金化阻燃研究進展

劉平平＊，李妍，鄭麗，盧振華

天水師范學院機電與汽車工程學院 甘肅天水 741000

1 序言

鎂元素在地殼中含量較高，金屬鎂具有良好的物理化學性能。鎂合金作為工程材料也具有良好性質[1-4]：彈性模量較低、重量輕、阻尼性能好、鑄造性能優良、機械加工性能良好、散熱性好、電磁屏障性能良好及再生性高。

鎂合金的比強度遠高于鋁合金，但是作為工程材料其應用范圍以及應用廣度與鋁合金相比還有較大差距。究其原因，鎂的化學性質活潑，在常溫下就可氧化，熔煉時鎂熔體極易與空氣中的氧和氮發生氧化反應；另外由于MgO的致密度小于1，不能像Al2O3一樣對熔體起到保護作用，因此在鎂及其合金的熔煉過程中極易燃燒甚至爆炸，為了使加工順利進行，必須采取保護措施，防止熔體氧化燃燒。

在當前的工業生產中，主要防止氧化的措施有溶劑保護法和氣體保護法。

（1）熔劑保護法 該方法是將低熔點的無機鹵鹽（包括MgCl2、NaCl、KCl）在較低的溫度下熔化成為液態，在鎂合金液面鋪開，以隔離鎂液與空氣接觸，從而起到保護作用。

根據合金熔煉對熔劑的要求，一般選擇堿金屬和堿土金屬的氟化鹽和氯化鹽作為熔劑，當然其中也包括氧化鎂和惰性氧化物。熔劑保護法簡單易行，在小批量生產過程中應用較多。其主要化學反應如下：

熔劑保護的問題有：

1）鹵鹽和氟鹽高溫下容易揮發，從而產生某些有毒氣體，如HCl、Cl2等，有污染環境及引發安全事故的風險。

2）熔劑的密度大，在熔煉過程中熔劑會不斷下沉，為保證覆蓋效果，需要不斷添加熔劑，有降低力學性能的風險。

3）熔劑在熔煉過程中容易揮發的氣體如HCl等，有可能滲入合金液中，加速了材料的腐蝕，降低了材料的使用壽命，會給材料應用帶來極大的安全隱患。

（2）氣體保護法 該方法主要是將熔體和氧氣隔絕，從而防止氧化燃燒。目前，能夠隔絕氧氣的氣體主要是惰性氣體，最常用的有SF6、SO2、CO2及Ar 等。其保護機理如下[5]。

1）CO2氣體在高溫下與鎂發生如下反應：

試驗證明，處于各種溫度下的鎂在干燥、純凈的CO2中氧化速度均很慢，這與表面膜中出現的無定型碳密切相關。這種無定型碳存在于氧化膜的空隙中，提高了氧化膜的致密度，使氧化膜致密度達到α= 1. 03～1. 15。另外，帶正電荷的無定型碳，還能強烈地抑制鎂離子透過表面膜的擴散運動，故也能抑制鎂的氧化。

2）SO2與鎂熔體的反應式如下：

一方面，SO2隔絕了鎂熔體與空氣的接觸，另一方面，SO2與鎂熔體發生反應，并在鎂熔體表面生成很薄較致密的帶有金屬色澤的MgS·MgO復合表面膜，可抑制鎂的氧化。當SO2從氣氛中消失時，該表面就會破裂，鎂熔體即發生燃燒，當溫度＞750℃時，此膜也將破裂，不再起防護作用。

3）SF6與熔體的反應式如下：

研究表明，當混合氣體 SF6含量很小時， 就足以使鎂合金液面生成良好的保護膜[6，7]，但在實際工業生產中，SF6的體積分數遠大于此比例。在達到良好保護效果的前提下，SF6的用量應盡量減少，這是因為SF6氣體會加速鋼制坩堝的腐蝕，從而降低坩堝的使用壽命，增加生產成本。

雖然SF6氣體保護有較多的優點，但SF6是使地球氣候變暖的溫室氣體，其溫室效應是CO2氣體的23900倍[8]。隨著人們環保意識的加強和目前環境污染事件的不斷發生，SF6氣體終將被禁止使用。

2 合金化阻燃現狀

20世紀50年代，有人基于選擇性氧化的原理提出了合金化阻燃法。合金化阻燃法通過添加合金元素，形成致密氧化膜來實現阻燃。相較于其他兩種方法簡單易行，不會造成環境污染，產生夾雜的風險相對較小，所需設備比較簡單，能夠實現低成本、高質量的生產，因此具有較大潛力。

鎂合金容易氧化燃燒的主要原因有：

1）鎂元素與氧元素之間具有很高的化學親和力，在高溫下容易發生氧化反應，生成氧化鎂。

2）鎂元素和氧元素的氧化反應會產生很大的生成熱，有爆炸風險。

3）氧化鎂結構疏松[9]。金屬氧化時體積會發生變化，其變化程度可用Pilling-Bedworth比（又稱α值）表示，即

式中，α表示了生成氧化膜的致密性程度[1,2]。當α＞1時，表示生成的氧化膜體積膨脹，氧化膜致密，可以阻止金屬液與氧元素進一步接觸，能夠降低氧化反應的劇烈程度；當α＜1時，因氧化膜的體積收縮而生成多孔疏松的氧化膜，空氣中的氧元素可以很容易地到達合金液面，從而與合金發生氧化反應[10]。就氧化鎂來說，α值約為0.78，因此結構非常疏松（呈多孔狀結構），不能阻止鎂元素與氧元素的進一步接觸，其氧化反應過程因受界面反應過程控制而遵循直線規律[10]。

最新研究表明，B e、C a和稀土元素對鎂合金有很好的阻燃效果，日本Kyushu國家研究所的SAKAMOTO等[11，12]通過研究發現，鎂合金中加入Ca可以提高鎂在空氣中的燃點，不加Ca時鎂的燃點約在500℃。劉平平等[13]研究表明，隨著Ca含量升高，合金燃點明顯升高。ZK60-xCa鎂合金燃點見表1。

表1 ZK60-xCa鎂合金燃點[13] (℃)

由表1可以看出，隨Ca含量的增加，合金燃點隨之升高。當合金中wCa＜1%時，合金燃點隨C a含量的增加變化較小，但相對于不添加Ca的M g-5.5Zn-0.6Zr合金來說，燃點已大幅提高。當wCa達到1.5%時，Mg-5.5Zn-0.6Zr-1.5Ca合金燃點達到721℃，相對于添加wCa為0.5%和wCa為1.0%來講，燃點分別提高了31℃和23℃。

日本東京工藝學院的CHENG等[14]用擠壓鑄造生產出了加Ca阻燃、加Zr細化的鎂合金鑄件，他們的研究表明：添加Ca可以提高Zr在鎂合金中的溶解度，從而提高合金的力學性能，隨著Ca含量增加，合金鑄態組織明顯細化，如圖1所示[13]。

圖1 試驗合金鑄態組織[13]

B e也具有良好的阻燃效果，1 9 4 8年，BURNS[15]系統研究了Be在鎂合金中的作用，考慮到鎂合金鑄件的力學性能，他建議wBe應＜0.5%。雖然BURNS對Be的作用作了比較詳細的研究，但對于Be的抗氧化作用機理還缺乏認識。FOERSTER[16，17]研究了含Be鎂合金的抗氧化性能，當Be含量達到一定范圍時，可以有效地阻止鎂合金的燃燒，減少熔劑的使用。wBe≤0.0125%時，wBe越大，抗氧化性能越好，而合金的力學性能與合金中的Mn、Fe、Be等的含量具有復雜的關系。SPIEGESIVM[18]認為，含Be鎂合金可以在SF6＋空氣中熔煉，而不需要在SF6＋CO2中熔煉。此外，稀土Ce也具有良好的阻燃效果。黃曉鋒等[9]研究發現，當wCe達到1%時，鎂合金劇烈氧化燃燒的溫度為724℃，合金可以在沒有任何保護措施的大氣中熔煉。AES分析結果表明，加入Ce后合金液面由三層組成，分別為外層、復合層和內層。外層氧化膜主要由MgO組成，厚度約為110nm，在外層氧和鎂的原子分數都保持在46%左右，相應地wCe和wAl都維持在3%左右，因此外層的主要成分為MgO。復合層的厚度為110~250nm，在復合層Ce的濃度上升迅速，鎂的濃度有所下降，250nm以下鎂的濃度迅速上升，Ce的濃度有所下降，O的濃度降低最多。內層是復合層向基體的過渡，對阻燃起到關鍵性的作用。

研究表明，稀土Y也具有很好的選擇氧化的能力，加入鎂合金后可以起到很好的阻燃作用。RAVI 等[6]的研究結果發現，Y可以極大地提高純鎂、AZ91和WE43等鎂合金的抗氧化能力和阻燃性。WE43由于加入Y而使得合金在750℃時仍未燃燒，劉平平等研究表明[13]，隨著Y含量增加，鎂合金燃點大幅提高，見表2。

由表2可以看出，Y對Z K60合金燃點提高顯著。添加wY至1%后，合金燃點相對于ZK60合金來講提高172℃，達到722℃；添加wY至2%后，合金燃點提高186℃，達到736℃；添加wY至3%后，ZK60合金燃點大幅提高，達到801℃。

表2 ZK60-xY鎂合金燃點[13] (℃)

樊劍鋒[7，8]研究發現，Mg-Y合金加入少量Ca后，因可以大大降低Y含量而達到很好的阻燃效果。樊劍鋒分析認為，這是由于Ca起到第三元素效應所致，劉平平等的試驗也驗證了同樣的效果[13]，見表3。在Ca、Y復合加入時，Mg-5.5Zn-0.6Zr- 2 .0Y-1.0Ca合金燃點達到最高值，

表3 ZK60-2Y-xCa鎂合金燃點 [13] (℃)

相對于Mg-5.5Zn-0.6Zr合金燃點提高了295℃，達到845℃。Mg-5.5Zn-0.6Zr-2.0 Y-0.5Ca合金的燃點高于Ca單獨加入時的情況，但低于Y單獨加入時的情況。Mg-5.5Zn-0.6Zr-2.0Y-1.5Ca合金的燃點高于Ca、Y單獨加入時的情況。由XRD分析可知，氧化膜主要由MgO和Y3O2組成。Y對MgO、CaO和ZnO有較強的置換作用，而Ca、Mg對ZnO有較強的置換作用。

3 結束語

面對鎂合金熔煉及熱加工中會遇到氧化燃燒問題，三種鎂合金阻燃方法均具有較好的保護效果,并得到廣泛應用。但三種阻燃方法又都具有一定的局限性和工藝上無法克服的一些缺陷，就應用前景來看，溶劑法無法滿足目前高精度生產的要求，必將被淘汰；而氣體保護法又面臨著環境污染的巨大難題，在新世紀里無法滿足環保要求，除非發現新的環境友好型保護氣體，否則氣體保護法也將被禁止。綜合以上原因，合金化阻燃法是鎂合金阻燃方法中最為理想的，今后的研究工作應集中在沒有環境污染保護氣體的狀態下，開發具有更大阻燃作用的合金化元素。