錳基催化劑低溫選擇性催化還原脫硝研究進展

史麗珠，毛星舟，惠尉添，趙 毅，郝潤龍

（華北電力大學 環境科學與工程系，河北 保定 071000）

氮氧化物（NOx）是主要的空氣污染物，它直接或間接地造成酸雨、霧霾等環境問題。大多數NOx來自固定的工業設施，如燃煤發電廠和工業鍋爐［1］。目前，氨選擇性催化還原（NH3-SCR）技術是解決NOx污染最有前途的方法。該技術常用的催化劑是V2O5-WO3/TiO2。雖然V2O5-WO3/TiO2催化劑在高溫（300～400 ℃）下具有優異的脫硝效率，在工業上得到了廣泛的應用，但其低溫催化活性較差。為了達到較高的工作溫度，SCR反應器通常設置在空氣預熱器、除塵器和脫硫裝置的前面，而煙氣中的SO2和粉塵都會進入催化反應器，造成催化劑中毒，縮短催化劑的使用壽命。為了克服這些缺點，學術界和工業界一直致力于開發新型低溫催化劑和技術。其中一個技術方案是在脫硫除塵裝置后面安裝低溫SCR反應器，以減輕SO2和粉塵對催化劑的毒害和設備堵塞［2-3］。貴金屬雖然在低溫下具有優良的催化活性，但對N2的選擇性較差，操作窗口溫度窄，成本高。通過探索其他過渡金屬體系（Cr/TiO2、鈦酸鐵、摻雜Fe和Cu的沸石、錳基催化劑）的催化性能發現錳基催化劑最有開發前途。錳基催化劑晶格中含有大量的活性氧，在低溫下能有效促進NH3-SCR脫硝反應，但SO2和H2O的存在會對錳基催化劑產生明顯的抑制作用或中毒效應。在錳基催化劑中添加過渡金屬可有效提高催化劑的活性和N2選擇性，提高其抗SO2中毒的能力，延長催化劑的使用壽命［4］。

本文綜述了非負載型錳基催化劑和負載型錳基催化劑的研究進展，介紹了金屬氧化物載體、碳材料載體和其他載體對錳基催化劑低溫NH3-SCR反應性能的影響，分析了催化劑的抗硫性能機理，展望了錳基催化劑的研究方向。

1 非負載型錳基催化劑

非負載型錳基催化劑主要分為單組分錳基催化劑和多組分錳基催化劑。單組分錳基催化劑雖然脫硝性能良好，但其抗硫抗水性能很差。通過金屬摻雜可改善催化劑的催化活性，提高催化劑的抗硫抗水性能。

SHU等［5］采用共沉淀法制備了Ti摻雜MnOx催化劑。該催化劑在100 ℃時的NO去除率為95%，在150～320 ℃范圍內NO去除率為100%。Ti摻雜改變了MnOx的酸位分布和表面吸附氧含量。ZHOU等［6］采用高剪切混合促進共沉淀法制備了Mn-Al混合金屬氧化物納米片，在200 ℃、體積空速（GHSV）為30 600 h-1條件下NO去除率達96%，NO2去除率為91%，且在200 ℃、5%（w，下同）H2O和1×10-4（w，下同）SO2的條件下，NO去除率仍保持在75%。TIAN等［7］采用同樣的方法制備了Mn-Ce-Fe-Al混合金屬氧化物納米粒子，在150 ℃和GHSV為 15 300 h-1時，NO去除率為100%，N2選擇性為96.5%。由此可見，Ce-Fe共摻雜能提高NOx的去除率及催化劑的抗硫抗水性能。

金屬摻雜的Mn-Me-Mx（Me=Fe，Cu，Ce；Mx=Ce，Mg，Co，Ni，W）催化劑的催化活性和抗硫性能有所提高。YANG等［8］為了提高Mn-Ce氧化物催化劑的NH3-SCR催化活性，引入W作為助劑，Mn3CeW0.3Ox在150～300 ℃、5%H2O和GHSV為100 000 h-1的條件下，NOx去除率達72%以上。W的加入可以增加催化劑的酸性中心位點數量，提高MnOx對NH3的吸附能力。ZHOU等［9］通過煅燒相應的類水滑石（LDO）前驅體制備了Mn-Co-LDO、Mn-Fe-LDO、Mn-Fe-Co-LDO催化劑，其中Mn-Fe-Co-LDO催化劑在100 ℃時可完全脫除NO，N2選擇性為90%，即使在25℃和50℃時，NO去除率也分別達到49%和86%。此外，在5%H2O和1×10-4SO2存在下，NO去除率達89%。TANG等［10］采用共沉淀法合成了一系列金屬摻雜的催化劑，Mn-Fe催化劑在150～200 ℃范圍內NOx去除率達80%以上，Mn-Fe-Ce催化劑在相同條件下NOx去除率可達95%左右。Ce的加入可以提高抗硫性能是因為Ce2（SO4）3的形成導致SO2的大量消耗，抑制了NH4HSO4的生成。

為了使制備催化劑工藝簡單、周期短、適合工業化生產，WANG等［11］采用閃光納米沉淀法合成了MnOx-CeO2-Al2O3復合催化劑，并與浸漬法制備的負載型MnOx/CeO2-Al2O3復合催化劑進行了比較，發現MnOx-CeO2-Al2O3催化劑的性能明顯優于浸漬法制備的催化劑。WANG等［12］采用自蔓延高溫合成法制備了不同Mn含量的MnOx-CeO2-Al2O3催化劑，FTIR表征結果表明，SCR在催化劑上的反應主要遵循Eley-Rideal機理。他們研究發現，當催化劑中Mn質量分數為18%、200℃、GHSV為15 384 h-1時，NO去除率為100%。

2 負載型錳基催化劑

負載型錳基催化劑比表面積大，抗硫抗水性能較好，尤其在多種金屬的協同作用下表現出更優異的催化活性。以下介紹金屬氧化物載體、碳材料載體和其他載體對錳基催化劑低溫NH3-SCR反應性能的影響。

2.1 金屬氧化物載體

金屬氧化物催化劑具有低溫脫硝活性高、使用壽命長、制備成本低等優點［13］。YAO等［14］探討了不同載體（SiO2、γ-Al2O3、TiO2和CeO2）對MnOx催化劑低溫NH3-SCR反應性能的影響，結果表明，MnOx/γ-Al2O3因其分散度高、還原能力強、酸性位點多、NOx吸附容量大以及Mn4+含量豐富而表現出最佳的催化性能，YAO等［15］又選擇MnOx/CeO2-ZrO2納米棒作為基準催化劑以及TiO2作為改性劑，進一步提高了MnOx/CeO2-ZrO2納米棒催化劑的催化活性。TiO2的改性使得氧空位濃度增加，氧空位可以破壞N—O鍵，加速NOx的離解，提高NOx去除率。且TiO2改性增加了Mn4+與表面吸附氧的比率，前者有利于NOx的去除，后者促進NO氧化為NO2，最終加速低溫NH3-SCR反應的發生。HE等［16］采用溶膠-凝膠法制備了TiO2-CeO2、ZrO2-CeO2和TiO2-ZrO2-CeO2載體，發現將MnOx浸漬在TiO2-ZrO2-CeO2載體上的低溫催化活性和抗SO2性能比另外二者優異，100 ℃時NOx的去除率高達99%。QI等［17］研究發現，Mn-Ce-Cr/Al2O3-TiO2的NOx去除率達99.55%以上。

不同元素改性MnOx/TiO2催化劑的效果是不同的。ZHANG等［18］采用溶膠-凝膠法合成了Fe改性MnOx/TiO2催化劑，在250 ℃的模擬燃煤煙氣中，NO去除率和Hg0去除率分別達76.8%和65.6%，并能維持較長時間。Fe改性提高了催化劑的比表面積、金屬氧化物的分散性、氧化還原能力、化學吸附氧含量以及表面Mn4+的濃度，有利于提高催化劑活性。WU等［19］采用浸漬法制備了一系列不同Nd含量的用于低溫SCR反應的MnOx/TiO2催化劑，發現Nd摻雜可顯著提高催化劑的表面酸度，增加路易斯酸位點，促進中間體（—NH2）的形成。在低溫條件下，MnOx/TiO2和Nd摻雜的MnOx/TiO2催化劑的NH3-SCR反應符合Eley-Rideal機理。LI等［20］采用浸漬法制備了一系列Ho摻雜的Mn-Ce/TiO2催化劑，發現Ho與TiO2摩爾比為0.1的催化劑表現出優異的催化活性，在150～220 ℃、GHSV為10 000 h-1的條件下，NO去除率可達90%以上。HUANG等［21］采用模壓法制備的Ho摻雜Fe-Mn/TiO2催化劑，在120 ℃時NOx去除率超過90%。

2.2 碳材料載體

碳材料由于比表面積大、化學穩定性好，在催化過程中可以提供大量的酸性位點及基礎活性位，所以對低溫SCR反應產生良好的促進作用。

ZHANG等［22］以自制熱解焦炭為載體、以MnOx為主要活性組分、以Ce、Mo或Co為添加劑制備了錳基雙金屬催化劑，其反應機理為：首先，NH3被在Mn4+= O附近的B酸中心（Mn-OH）吸附，變成NH4+；然后NH4+被NO氣化，形成N2、H2O和Mn3+-OH；最后，Mn3+-OH被O2氧化，生成Mn4+。

生物質炭（BC）載體能提供高比表面積，幫助過渡金屬氧化物在BC上更好地分散，顯示出富含氧的基團。YANG等［23］采用浸漬法將幾種過渡金屬（Mn、Ce、V和Fe）負載在硝酸改性的BC上，在125～225 ℃范圍內NO去除率大小順序為Mn/BC＞Ce/BC＞V/BC＞Fe/BC＞BC。GENG等［24］還研究了添加Fe對活性炭（AC）負載Mn-Ce復合氧化物催化劑性能的影響，發現Mn-Ce-Fe/AC催化劑在125 ℃、空速為12 000 h-1的條件下，NO去除率可達90%以上。GAO等［25］首次采用超聲波輔助浸漬法制備了一系列Co改性MnOx/BC催化劑，在160～280 ℃的較寬溫度范圍內表現出良好的脫硝性能。研究發現：NH3與Lewis或Br?nsted酸性位點配位，形成NH4+和–NH2等中間體，一部分NO被吸附在樣品表面，被氧化成NO2；隨后NO、NO2與NH3中間體發生反應，生成N2和H2O。除此之外，Co改性的MnOx/活性炭半焦的抗硫性能顯著提高，原因是Co的引入能削弱催化劑表面對SO2的吸附強度從而抑制（NH4）2SO4的產生，且引入的Co可優先與SO2反應，保護了Mn的活性位點。

REN等［26］采用浸漬法在活性半焦（ASC）上負載Mn-Ce復合氧化物，研究了其低溫NH3-SCR反應性能，發現Mn4+、Ce3+、氧空位與活性氧之間的關系如圖1所示。

圖1 Mn4+、Ce3+、氧空位與活性氧之間的關系

2.3 其他載體

LI等［27］以粉煤灰提取的SBA-15分子篩為載體，采用浸漬法制備了Fe-Mn/SBA-15催化劑。Fe的添加增加了催化劑表面Lewis或Br?nsted酸性位點的數量，促進NH3吸附形成更多的活性中間體，進一步改善了其低溫催化性能。Fe-Mn/SBA-15催化劑上的Br?nsted酸性位點主要由Fe2O3提供。Fe-Mn/SBA-15催化劑的低溫NH3-SCR反應機理見圖2。

圖2 Fe-Mn/SBA-15催化劑的低溫NH3-SCR反應機理

GU等［28］采用濕法浸漬法分別合成了負載在硅質巖和鈦硅質巖上的MnOx-FeOx催化劑，發現后者表現出優異的抗水性能。催化劑的水失活主要是由于NH3和水蒸氣之間存在競爭吸附。XIE等［29］采用浸漬法制備了一系列MnO2/凹凸棒石（ATP）和Ce-Mn/ATP催化劑，研究結果表明，MnO2/ATP催化劑在300℃時的NOx去除率高達85%，Ce-Mn/ATP催化劑在300℃時NOx去除率達95%。催化劑中毒機理可能是SO2與NH3反應在催化劑表面生成了（NH4）2SO4和NH4HSO4，Ce能有效地抑制這一過程，因此Ce-Mn/ATP催化劑比MnO2/ATP催化劑脫硝活性更高。XIE等［30］采用水熱法制備了Mn-CrOx/海泡石催化劑，在120～300 ℃范圍內NOx去除率高于95%。海泡石作為載體，不僅綠色環保，而且成本低廉。馬永祥等［31-32］考察了MnxOy/粉煤灰-ATP催化劑的制備方法、前驅體種類、煅燒溫度及酸的種類等因素對催化劑脫硝性能的影響。

白云石-坡縷石黏土（DPC）改性后也是一種非常好的載體。ZUO等［33］采用沉淀法制備的MnOx/改性DPC催化劑在180～300 ℃范圍內NOx去除率近100%。實驗表明，催化劑表面大量Mn4+的存在可提供更多的Lewis酸位點，增加NH3的吸附量，同時減少SO2的吸附量。

3 抗硫性能機理分析

SO2中毒通常歸因于兩個方面。一方面，引入SO2形成的（NH4）2SO4通過阻斷活性位點來誘導可逆失活；另一方面，活性組分的硫酸化產生的硫酸鹽導致不可逆失活。CeO2可以用作出色的捕集劑，在有SO2時，優先形成CeSO4而不是MnSO4，所以Ce的摻雜能有效提高催化劑的抗硫性能。

4 結語與展望

錳基催化劑由于其多樣的化學價態和良好的低溫催化性能越來越受到研究者們的青睞。負載型錳基催化劑由于具有較大的比表面積和高濃度的Mn4+，表面酸性位點多，抗水抗硫性能優異。W、Ce、Fe、Cr等元素的摻雜無論是對非負載型錳基催化劑還是對負載型錳基催化劑均可提高其催化活性、脫硝效率及抗水抗硫性能。將制備工藝簡單、周期短、適合工業化生產的閃光納米沉淀法和自蔓延高溫合成法與綠色環保、成本低廉的海泡石載體相結合，有望成為最具潛力的錳基催化劑。

目前，錳基催化劑的穩定性還不佳，溫度窗口窄，研究還僅限于實驗室規模。低溫NH3-SCR脫硝效率高、抗硫抗水性能好的錳基催化劑將是未來的主要研究方向。