介質阻擋放電協同Fe2O3@SiO2-EDTA催化劑脫除NO

劉思哲，黃 超，張 寧，王瑤瑤，王美艷

（河北工業大學 能源與環境工程學院，天津 300401）

我國廢氣中NO占比高達43%［1］。脫除NO的方法有選擇性催化還原法（SCR）、選擇性非催化還原法（SNCR），但存在成本高、氨逃逸造成二次污染等問題。介質阻擋放電技術（DBD）因其NO脫除效率高、適應性廣、二次污染小而逐漸被廣泛使用。將DBD協同催化劑一起使用可大幅提高NO脫除率。張洪亮等［2］研究得出填充型Fe2O3/γ-Al2O3催化劑協同DBD在乙烯存在條件下表現出很好的NO脫除效果。王東［3］通過實驗證明乙烯存在條件下填充型Fe2O3/γ-Al2O3催化劑協同DBD的NO脫除率可以達到90%。徐偉等［4］研究發現鐵系催化劑脫除NO反應的溫度窗口范圍廣。LONG等［5-7］研究發現在有SO2和H2O存在的條件下，鐵系催化劑不會發生催化劑中毒現象。此外，Fe2O3還有利于利用磁性原理進行催化劑回收。SiO2易于通過表面羥基引入功能基團，增加Fe2O3與SiO2復合材料的活性吸附位點數量。乙二胺四乙酸（EDTA）為酸性物質，攜帶的羧基可以與SiO2的羥基結合，形成構造穩定的Fe2O3@SiO2-EDTA復合催化劑。

本文將EDTA接枝于Fe2O3和SiO2，制備Fe2O3@SiO2-EDTA催化劑，并與DBD結合進行NO脫除實驗，研究了其在不同條件下的NO脫除效果。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

無水乙醇，正硅酸乙酯（TEOS），N-（三甲氧基硅丙基）乙二胺三乙酸鈉鹽 （EDTA-TMS）：均為分析純；N2，O2，NO：純度均大于99.99%。

γ-Fe2O3：空心球型顆粒，粒徑20 nm，北京德科島金科技有限公司。

D60磁鐵：帶孔圓盤形，直徑60 mm，厚度15 mm，孔徑8.5 mm，磁感應強度0.76～0.96 T，深圳市敏磁技術有限公司。

1.2 催化劑的制備

稱取0.344 8 g Fe2O3，置于含有25 mL水及150 mL乙醇的三口圓底燒瓶中，超聲分散15 min，得到均勻的懸濁液。將三口圓底燒瓶移至30 ℃恒溫水浴鍋中，逐滴加入3 mL氨水（w=25%），攪拌30 min。再逐滴加入一定量的TEOS，攪拌反應45 min。最后，逐滴加入1 mL EDTA-TMS，30 ℃下攪拌反應4 h。然后用乙醇、水交替沖洗，去除殘留的氨水、TEOS和EDTA-TMS，在一定烘干溫度下真空干燥24 h，研磨后得到均勻粉末，即Fe2O3@SiO2-EDTA［8］。

1.3 NO脫除實驗

催化劑性能評價實驗裝置示意見圖1。如圖1所示，N2，NO，O2在流量計控制下通過混合器均勻混合，NO質量濃度為368 mg/m3，O2質量分數為3%（即質量濃度為42 857 mg/m3）。混合氣以1 L/min的流量進入裝填有0.03 g催化劑的容積為4 500 mm3的 DBD反應器內發生反應。通過等離子電源和示波器控制反應參數條件，電源頻率保持在9.4 kHz，起始輸入電壓為20 V，在1 min內勻速增加到50 V，反應結束。尾氣通過含有NaOH溶液的堿液吸收裝置處理后排放。

圖1 催化劑性能評價實驗裝置示意

為對比不同反應體系的NO脫除效果，分別將混合氣體通過空載（無催化劑）及裝填有相同質量的不同種類或不同裝填順序催化劑的DBD反應器，考察空載和裝填Fe2O3-SiO2、SiO2-Fe2O3、Fe2O3@SiO2-EDTA的DBD體系對NO的脫除效果。

采用煙氣分析儀（Testo350型，德圖儀器國際貿易（上海）有限公司）測定出氣中NO的體積分數，換算為質量濃度，計算NO脫除率。

將單位時間內處理定量煙氣所消耗的能量定義為能量輸入密度ε，見式（1）。

式中：ε為能量輸入密度，J/L；U為反應器的輸入電壓，V；I為反應器的輸入電流，A；Q為煙氣進氣流量，L/min；t為反應時間，min。

1.4 催化劑的磁分離性能測試

將含有Fe2O3@SiO2-EDTA催化劑懸濁液的燒杯置于磁鐵塊上，催化劑會分成磁性較弱的懸浮部分以及磁性較強會直接被磁鐵吸附的沉淀部分。分別以裝填不同磁性催化劑的DBD進行NO脫除實驗，比較磁性強弱對NO脫除率的影響。

1.5 催化劑的重復使用性能測試

將在TEOS加入量為2 mL 、烘干溫度為50 ℃條件下制備的Fe2O3@SiO2-EDTA催化劑放入DBD反應器中，重復進行NO脫除實驗，考察Fe2O3@SiO2-EDTA催化劑的重復使用性能。反應條件同1.3節。

2 結果與討論

2.1 催化劑制備條件的優化

2.1.1 TEOS加入量

在能量輸入密度為720 J/L、烘干溫度為25 ℃的條件下，TEOS加入量對NO脫除率的影響見圖2。由圖2可見，不同加入量的TEOS對NO脫除率的影響較為明顯，其中，當TEOS加入量為2 mL 時，NO脫除率最大，可達81.15%。這是由于隨著TEOS加入量的增加，納米Fe2O3空心球上的SiO2生長量不斷增多，導致催化劑的比表面積不斷增大，增加了吸附位點，進而增加了催化效率［9］；但隨著TEOS加入量逐漸增大，SiO2逐漸占據Fe2O3表面空隙，且會發生團聚現象，導致包覆過厚，同時也在表面形成很多碎顆粒，遮擋了活性點位，導致NO的脫除率降低。因此，本實驗在制取Fe2O3@SiO2-EDTA催化劑時，選取TEOS的加入量為2 mL（此時制備的催化劑中Fe2O3與SiO2的摩爾比為1∶4）。

圖2 TEOS加入量對NO脫除率的影響

2.1.2 烘干溫度

在能量輸入密度為720 J/L、TEOS加入量為2 mL的條件下，烘干溫度對NO脫除率的影響見圖3。由圖3可見：隨烘干溫度升高，NO脫除率呈先增高后降低趨勢，在50 ℃時達到峰值（72.50%）；烘干溫度繼續升至60 ℃，NO脫除率下降1.90個百分點。因此50 ℃為最適宜烘干溫度。

圖3 烘干溫度對NO脫除率的影響

提高烘干溫度有利于Fe2O3@SiO2-EDTA對NO的催化和吸附。其原因主要在于Fe2O3可耐受的溫度范圍較廣，溫度升高可提高其表面吸附位點的活性，進而提高其催化活性。在最佳烘干溫度下，Fe2O3@SiO2-EDTA催化劑能得到最大的比表面積和孔體積，而且寬泛的空間分布及發達的孔隙結構，能夠為反應提供豐富的活性位點。溫度繼續升高使NO脫除效率降低的原因可能是溫度持續升高導致孔隙擁堵及α-Fe2O3的生成，遮擋了表面活性吸附位點［10-11］。

2.2 NO脫除效果對比

不同反應體系NO脫除效果的對比見圖4。

圖4 不同反應體系NO脫除效果的對比

由圖4可見：空載（即無催化劑）DBD在能量輸入密度為1 600 J/L時的NO脫除率僅為17.98%；裝填Fe2O3-SiO2的DBD在能量輸入密度為1 410 J/L時的NO脫除率僅為49.65%；裝填SiO2-Fe2O3的DBD在能量輸入密度為1 440 J/L時的NO脫除率可達59.21%；而裝填Fe2O3@SiO2-EDTA的DBD在能量輸入密度為720 J/L時的NO脫除率即已達81.14%。說明復合催化劑Fe2O3@SiO2-EDTA不僅有效，且節約能源，實現了本文的最初目的。

由圖4還可見，隨能量輸入密度的增加，NO脫除率呈增長趨勢，說明輸入能量越大，NO脫除率越大，這與黃超等［12］的研究結果一致。

加入復合材料Fe2O3@SiO2-EDTA后NO脫除效率顯著上升的原因可能在于：催化劑的加入一方面可以增加放電區域中的活化基團和高能電子的數量；另一方面，合成后的復合材料催化劑具有較大的比表面積，能夠延長污染物在反應器中的停留時間；此外，Fe的加入引起了催化劑表面的電子失衡，從而形成了更多的氧空穴和未飽和的化學鍵，增加了催化劑表面化學吸附氧的含量，從而提高了催化劑的NO脫除性能［13］。負載使SiO2分散在Fe2O3表面，有效減弱了Fe2O3之間的團聚作用，能使參加反應的納米顆粒和活性位點增多，因此提高了NO的脫除效果。

2.3 催化劑的磁性對NO脫除率的影響

不同磁性Fe2O3@SiO2-EDTA催化劑的NO脫除率見圖5。由圖5可見，同一溫度下磁性強弱對NO脫除率的影響不盡相同，特別是烘干溫度50 ℃時制備的不同磁性催化劑的NO脫除率隨能量輸入密度增加出現明顯分歧，能量輸入密度為720 J/L時弱磁性催化劑的NO脫除率比強磁性催化劑高22.25個百分點。其原因在于NO脫除反應中，磁性激發Fe2O3催化劑中Fe3+的活性，但磁性過強則會抑制活性點位的氧化反應，反而降低了NO脫除率。

圖5 不同磁性Fe2O3@SiO2-EDTA催化劑的NO脫除率

由圖5d可見，當烘干溫度升高至60 ℃時，強磁性催化劑和弱磁性催化劑的NO脫除率并沒有較大區別，說明當溫度繼續升高時復合催化劑的活性與磁性強弱相關度不大。其原因可能在于，不同烘干溫度條件下會形成不同大小的磁性顆粒且排布不均勻，相較于50 ℃烘干形成的催化劑顆粒，其他烘干溫度下的催化劑顆粒排布更易被DBD的絲狀放電打亂，從而影響脫除效率。此外，磁性強弱也會對脫除效率造成影響，在磁性強的條件下會出現Fe2O3團聚成塊堆疊現象，大量球形結構顆粒被擠壓，通過劇烈摩擦使外層粗糙，不易于與NO發生反應，使脫除效率低于弱磁性催化劑。

2.4 催化劑的重復使用性

Fe2O3@SiO2-EDTA催化劑使用次數對NO脫除率的影響見圖6。由圖6可見，催化劑在重復使用過程中對NO的脫除率逐漸減小，但使用9次后NO脫除率僅從72.50%下降到53.21%，仍大于空載時的41.10%。說明Fe2O3@SiO2-EDTA催化劑的重復利用性較好，即使多次使用，NO脫除效果也不會受到大的影響。其原因可能在于該催化劑中的納米Fe2O3具有穩定的光電流響應，不會隨使用次數增加而大幅衰減。

圖6 Fe2O3@SiO2-EDTA催化劑使用次數對NO脫除率的影響

3 結論

a）制備Fe2O3@SiO2-EDTA時的TEOS加入量對NO脫除率的影響較為明顯。TEOS的最適加入量為2 mL，此時制備的催化劑中Fe2O3與SiO2的摩爾比為1∶4。

b）制備Fe2O3@SiO2-EDTA時的烘干溫度對NO脫除率的影響較為明顯。隨烘干溫度升高，NO脫除率呈先增長后降低趨勢，在50 ℃時達到峰值72.50%。

c）DBD協同Fe2O3@SiO2-EDTA催化劑的NO脫除率相較于空載DBD和催化劑復合組分物理堆疊的DBD具有明顯優勢，在能量輸入密度為720 J/L時的NO脫除率即已達81.14%，且隨能量輸入密度的增加，NO脫除率呈增長趨勢。

d）不同烘干溫度下磁性對Fe2O3@SiO2-EDTA的NO脫除率的影響不盡相同。50 ℃時弱磁性Fe2O3@SiO2-EDTA的NO脫除效果好于強磁性Fe2O3@SiO2-EDTA，低于或高于50 ℃時則磁性的影響不大。

e）Fe2O3@SiO2-EDTA的重復使用性較好，使用9次后的NO脫除率仍能達到53.21%。