甘肅某濁沸石尾礦制備陶粒及其性能研究

楊重卿， 侯東來， 馬文博， 楊麗艷， 李春全， 孫志明

1.中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院，北京 100083；2.甘肅建投礦業有限公司，甘肅 蘭州 730000

近年來，隨著房地產行業、交通基建等領域的快速發展，砂石骨料已成為公路、鐵路、建筑和水利等基礎設施建設不可或缺且用量最大的基礎材料之一。據統計，我國每年的砂石骨料用量超200億t，并且其需求量仍在持續增加[1-4]。而傳統砂石料磨碎、篩分加工過程中會不可避免地產生大量細顆粒尾礦。該尾礦顆粒細、含泥量大，極難處置，大量堆存不僅會造成有限土地資源的巨大浪費，而且還會帶來嚴重的生態環境和安全問題。因此，迫切需要拓展一種細顆粒砂石尾礦綜合利用的新途徑[5]。

陶粒是經過高溫燒結或免燒工藝制備而成的顆粒物或柱狀物產品[6]。由于其具有質輕、抗凍、抗震等優良的使用性能，近年來被廣泛應用于建筑、環保和綠化等行業[7-10]。陶粒的生產原料來源廣泛，近年來主要集中在粉煤灰、污泥以及礦物尾礦等固體廢棄物上[11-16]。利用工業固廢作為陶粒的主要原料，不僅適應市場對于輕質建材、環保材料的重大需求，而且還能獲得一定的經濟和社會效益。本文中的濁沸石尾礦是甘肅某砂石骨料加工過程產生的一種細顆粒尾礦。目前，國內外針對此類濁沸石加工利用研究較少。張銓昌等[17]對其理化特性及地質產狀進行了研究，提出了濁沸石是一種有用的礦物，但未對其利用方式進行詳細說明。本文在對甘肅某公司產生的濁沸石尾礦進行充分表征分析的基礎上，復配一定的凹凸棒石黏土與煤粉制備一種多孔陶粒，并運用SEM、XRD表征手段對陶粒樣品的微觀形貌及物相組成進行分析，還探究了黏結劑添加量、煅燒溫度、煅燒時間以及煤粉用量對樣品性能的影響規律，得出了其優化的制備工藝及機理。

1 試驗

1.1 試驗原料

1.1.1 濁沸石尾礦

本研究所采用的濁沸石尾礦來自甘肅某公司，其主要的理化性質及成分分析見表1～表3。由表1可知，該尾礦本身粒度較小，D97僅為19.02 μm，因此在制備多孔陶粒過程中無需經過破碎、磨礦等工序，即可滿足造粒需求。由表2可知，其主要化學成分為SiO2與Al2O3，無論是成分還是含量均符合制備陶粒原料的質量要求(SiO240%～79%，Al2O310%～25%，助溶劑：13%～26%)。由表3可知，其主要礦物成分為濁沸石，且含有一定量的綠泥石與長石。濁沸石具有良好的陽離子交換與吸附性能，綠泥石則有助于造粒，而長石可起到助熔作用，可有效降低陶粒的煅燒溫度。

表1 濁沸石尾礦粒度分析結果Table 1 Granularity analysis results of laumontite tailings

表2 濁沸石尾礦的主要化學成分分析結果Table 2 The main chemical components and content analysis results of laumontite tailings

表3 濁沸石尾礦的XRD物相分析結果Table 3 XRD phase analysis results of laumontite tailings

1.1.2 凹凸棒石黏土與煤粉

所采用的黏結劑為甘肅張掖地區所產的凹凸棒石黏土，其化學成分及物相分析結果見表4和表5。由表4可知，該凹凸棒石黏土的主要化學成分為SiO2；由表5可知，該凹凸棒石黏土的主要礦物成分為石英、坡縷石及白云石等，黏土成分能夠滿足陶粒制備需求，而且原料成本較低。煤粉為寧夏回族自治區石嘴山市寧夏煤業有限責任公司洗選中心太西洗煤廠所產跳汰中煤，灰分為39.1%。其灰分化學成分組成及物相分析結果見表6和表7，該煤粉種灰分主要成分為高嶺石，屬黏土礦物，可輔助增加生料球黏性，利于造粒。

表4 凹凸棒石黏土的主要化學成分分析結果Table 4 The main chemical components and content analysis results of attapulgite clay

表5 凹凸棒石黏土的XRD物相分析結果Table 5 XRD phase analysis results of attapulgite clay

表6 煤粉灰分的主要化學成分分析結果Table 6 The main chemical components and content analysis results of pulverized coal ash

表7 煤粉灰分的XRD物相分析結果Table 7 XRD phase analysis results of pulverized coal ash

1.2 陶粒制備方法

按一定質量比計量稱取濁沸石尾礦與凹凸棒石黏土，混合均勻后放入滾筒造粒機中進行造粒得到生料球，然后將生料球置于干燥箱中干燥12 h，最后將干燥后的生料球置于電阻爐中進行煅燒。煅燒結束后隨爐降溫，待溫度降低至室溫時，取出陶粒測其性能。通過對工藝條件的控制，系統研究凹凸棒石黏土添加量、煅燒溫度、煅燒時間以及煤粉用量對陶粒性能的影響規律，得出濁沸石尾礦陶粒的優化制備工藝 。

1.3 陶粒性能測試和表征

1.3.1 堆積密度分析

稱量一定質量的樣品放入量筒中，使量筒中固體樣品的上平面與量筒刻度線保持一致，讀出固體樣品的體積。按照公式(1)計算其堆積密度：

(1)

m為樣品質量(kg)，v為樣品體積(m3)，ρ為樣品的堆積密度(kg/m3)。

1.3.2 壓裂力分析

取單個陶粒置于萬能試驗機中，以100 N/min的速度逐漸施加壓力至陶粒破裂，記錄傳感器所示試驗力峰值，記為單個顆粒壓裂力。同一批次隨機取10個顆粒測試其壓裂力，取其平均值為該批次陶粒壓裂力。

1.3.3 吸水率分析

取相同質量的陶粒于燒杯中，稱其質量。向燒杯中加入相同質量的水。待1 h后，取出陶粒，用毛巾將陶粒表面的水擦干，再次稱其質量。按照公式(2)計算其吸水率：

(2)

p為吸水率(%)；m0為干陶粒質量(g)；m1為吸水陶粒質量(g)。

1.3.4 筒壓強度

將陶粒倒入高度為100 mm的承壓筒內，用木錘敲擊承壓筒四周使陶粒與筒口平齊，將承壓筒放在萬能試驗機上，控制勻速加載荷速率為500 N/s，記錄當沖壓深度為20 mm時的壓力值。按照公式(3)計算其筒壓強度：

(3)

f為筒壓強度(MPa)；P為壓入深度為20 mm時的壓力值(N)；A為沖壓面積(mm2)。

1.3.5 掃描電鏡分析

掃描電鏡是利用電子束掃描樣品表面產生高分辨率的樣品表面圖像，采用日本日立公司SU8010掃描電子顯微鏡進行檢測。先使用真空噴鍍儀對樣品進行噴金處理，然后放入掃描電鏡儀器中觀察其微觀形貌。

1.3.6 XRD物相分析

XRD物相分析是利用X射線照射晶體，依據晶體散射的規律確定晶體組成，采用德國布魯克公司D8 ADVANCE X射線衍射儀進行檢測，測試參數分別設置為：Cu靶，電壓40 kV，電流40 mA，掃描速度8°/min。對XRD圖譜數據進行分析，得到樣品的晶相組成。

2 結果與討論

2.1 凹凸棒石黏土添加量對陶粒性能的影響

圖1 凹凸棒石黏土添加量對陶粒性能的影響Fig. 1 The influence of the addition amount of attapulgite clay on the properties of ceramsite

由圖1可知，隨著凹凸棒石黏土添加量的不斷增加，陶粒樣品的堆積密度和壓裂力不斷增加，而吸水率有所降低，說明凹凸棒石黏土的添加使陶粒結構傾向于致密。凹凸棒石黏土中含有的坡縷石相在造粒過程中膨脹，為造粒成型提供必要的黏性，造成生料球致密性提高；另一方面，凹凸棒石黏土中含有較多的SiO2組分，凹凸棒石黏土的添加使得生料球的SiO2、Al2O3、助熔劑的比例落入Riley三相圖中，補足了焙燒陶粒所需的原料要求。圖2為對濁沸石尾礦、凹凸棒石黏土比例分別為55、73及91條件下制備陶粒的XRD分析，由圖2可知，陶粒主要礦物成分為石英與鈉長石，而陶粒XRD圖譜中未出現原料中的濁沸石及坡縷石物相，這表明在1 100 ℃的條件下原料中的濁沸石、坡縷石完全轉化為石英和鈉長石。凹凸棒石黏土添加量較多時，XRD圖譜中石英所對應的峰強度及峰面積最大，這說明凹凸棒石黏土的增加有助于陶粒中石英相的結晶，也利于陶粒強度的提升。當濁沸石尾礦、凹凸棒石黏土質量比為55時，陶粒強度達到最高，因此，選用沸石尾礦與凹凸棒石黏土質量比為55作為優化的陶粒配方條件。

圖2 不同配方條件下制備的陶粒樣品XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of ceramsite samples prepared under different formulation conditions

2.2 煅燒溫度對陶粒性能的影響

圖3 煅燒溫度對陶粒性能的影響Fig. 3 The influence of calcination temperature on the properties of ceramsite

由圖3可知，隨煅燒溫度升高，陶粒的堆積密度和壓裂力不斷升高，而吸水率有所下降，在1 100 ℃時變化最為明顯；當煅燒溫度為1 150 ℃時，陶粒體積較小、表面光滑且泛黑；當煅燒溫度為1 125 ℃時，有少部分陶粒外觀同樣呈上述狀態。這是由于在高溫條件下，陶粒表面發生了釉化。對這類表面釉化陶粒(煅燒溫度為1 150 ℃)及未釉化陶粒(煅燒溫度為1 100 ℃)分別進行掃描電鏡測試，結果見圖4。由圖4可知，釉化陶粒表面不僅光滑而且還有少量大孔，但孔徑分布不均勻，其內部結構較為致密，界面間含有部分孔洞結構；而未釉化的陶粒表面則相對粗糙，內部結構較為松散。這是因為當煅燒溫度達到1 125 ℃以上時，陶粒內部氣相與液相向外擴散，在內部形成孔洞結構，當擴散至陶粒表面后，氣相逸出，液相則在陶粒表面轉化為固相，形成質地堅硬光滑的表面，此時陶粒向內收縮，孔體積減少，整體呈“燒成收縮”反應，性能體現為密度和壓裂力增大而吸水率降低。當煅燒溫度大于1 100 ℃時，所制備的陶粒堆積密度、壓裂力增長較快，而吸水率則快速減小。由圖5可知，當煅燒溫度達1 000 ℃時，原料中沸石相、坡縷石相已完全消失；當煅燒溫度達1 000 ℃以上時，隨著煅燒溫度的提高陶粒晶相變化不大且無新相生成。上述結果說明，陶粒釉化的過程主要是物理變化，并未涉及新相的生成。綜上，兼顧密度、壓裂力、吸水率三項性能指標，選用1 100 ℃作為煅燒溫度的優化條件。

圖4 陶粒樣品的SEM微觀形貌;(a、b)釉化陶粒表面；(c、d)未釉化陶粒表面；(e、f)釉化陶粒截面、(g、h)未釉化陶粒截面Fig. 4 SEM micromorphology of ceramsite sample, (a, b) glazed ceramsite surface, (c, d) unglazed ceramsite surface, (e, f) glazed ceramsite cross section, (g, h) unglazed ceramsite cross section

圖5 四種煅燒溫度陶粒XRD圖譜Fig. 5 XRD patterns of ceramsite at four calcination temperatures

2.3 煅燒時間對陶粒性能的影響

圖6 煅燒時間對陶粒性能的影響Fig. 6 The influence of calcination time on the properties of ceramsite

由圖6可知，當煅燒時間較短(10 min)時，陶粒尚未燒成，陶粒抗壓裂力較小；當煅燒時間延長至60 min以上時，陶粒抗壓碎力增長緩慢。因此，在煅燒溫度確定為1 100 ℃的情況下，延長煅燒時間并不能明顯提高陶粒的力學性能，而煅燒時間過短則會使陶粒燒結不充分，造成力學性能較差。圖7為不同煅燒時間條件下陶粒的XRD圖譜，由圖7可知，在1 100 ℃下，以10 min、30 min、120 min為煅燒時間所得陶粒晶相結構區別不大，主要為石英和鈉長石，說明煅燒溫度為1 100 ℃左右時陶粒的燒結過程沒有晶相結構變化，主要為物理反應。綜上，考慮到高溫煅燒所需能耗較高，選用30 min作為煅燒時間的優化條件。

圖7 不同煅燒時間陶粒XRD圖譜Fig. 7 XRD patterns of ceramsite with different calcination time

2.4 煤粉用量對陶粒性能的影響

圖8 煤粉用量對陶粒性能的影響Fig. 8 The influence of the amount of pulverized coal on the performance of ceramsite

由圖8可知，添加煤粉作為造孔劑不僅可以有效降低陶粒的堆積密度，還可以顯著增大其吸水率，且壓裂力隨煤粉添加量增大也不斷提高，但煤粉添加量較多(20%)時，壓裂力則迅速降低。這是因為當煤粉添加量為10%、15%時所得陶粒表面均有一定的釉化，而釉化顆粒的強度較大。對釉化陶粒和未釉化陶粒進行SEM和XRD分析如圖9和圖10所示，由圖9可知，釉化陶粒的表面較為光滑且有大孔，而未釉化的陶粒表面粗糙且有不規則小孔。從截面來看，釉化陶粒截面孔道結構明顯，而未釉化陶粒孔道小且分布不均勻。這是因為釉化的過程中造孔劑產生的氣相相互流通至表面形成氣孔，而未釉化顆粒中氣體則是以小孔散逸至表面。由圖10可知，釉化陶粒、未釉化陶粒的XRD圖譜基本一致，主要成分均為石英和鈉長石，并無新相生成。

圖9 以煤粉為造孔劑制備的陶粒樣品的SEM微觀形貌；(a、b)釉化陶粒表面；(c、d)未釉化陶粒表面；(e、f)釉化陶粒截面、(g、h)未釉化陶粒截面Fig. 9 SEM morphologies of ceramsite sample prepared with pulverized coal as pore-forming agent, (a, b) glazed ceramsite surface, (c, d) unglazed ceramsite surface, (e, f) glazed ceramsite cross section, (g, h) unglazed ceramsite cross section

圖10 釉化陶粒與未釉化陶粒XRD圖譜Fig. 10 XRD patterns of glazed ceramsite and unglazed ceramsite

對釉化、未釉化陶粒分別進行強度檢測，結果見表8。由表8可知，煤粉添加量為15%時所得釉化陶粒和未釉化陶粒強度均最大，這是因為未釉化陶粒同樣已經開始其釉化過程，且此時陶粒釉化率最高，達58%。綜上，選用15%作為煤粉添加量的優化條件。

表8 煤粉添加量對陶粒釉化的影響Table 8 Influence of addition amount of pulverized coal on glaze of ceramsite

經進一步測試，實驗室優化條件下制備的濁沸石尾礦陶粒的堆積密度為692 kg/m3，筒壓強度為4.7 MPa，屬國標700密度級陶粒，其堆積密度和筒壓強度均達到國家相關標準。

3 結論

(1)以濁沸石尾礦為基體材料，凹凸棒石黏土為黏結劑，煤粉為造孔劑，在濁沸石尾礦、凹凸棒石黏土與煤粉的質量比為42.542.515，煅燒溫度1 100 ℃，煅燒時間30 min，升溫速度20 ℃/min的條件下制備出了性能良好的多孔陶粒，其堆積密度和筒壓強度均符合《GB/T 17431.1—2010輕集料及其試驗方法》的要求。該技術為砂石尾礦綜合利用提供了一種有效途徑，有利于促進砂石行業的綠色發展。

(2)濁沸石尾礦陶粒主要成分為石英及長石族礦物，在煅燒過程中原料中的濁沸石、綠泥石、坡縷石等礦物發生晶相轉變，生成石英及長石族礦物。此外，高溫條件下陶粒內部氣相與液相向外擴散，擴散至陶粒表面后，氣相逸出形成孔洞，液相則在陶粒表面轉化為固相，形成質地堅硬光滑的表面層。