頂空氣相色譜法測定水中三氯甲烷和四氯化碳

◎ 王 林，邰 亮，張 政，張冰清，劉天左

（寶應縣產品質量綜合檢驗檢測中心，江蘇 揚州 225800）

水是生活中常見的物質，也是人體維持各項機能所必需的。近年來水中的有害物質，特別是飲用水中殘留的各種鹵代烴受到人們的關注，三氯甲烷和四氯化碳便是其中較常見的2種。飲用水中的三氯甲烷和四氯化碳殘留主要與我國自來水的消毒方式和環境污染有關，兩者是世界公認的致癌物質，長期飲用三氯甲烷和四氯化碳超標的水會對健康造成嚴重危害，因此對于它們的準確檢測非常必要[1]。

國家標準中關于飲用水中氯代烴的分析與檢測大多是運用頂空氣相色譜法進行測定的。因此，本文在頂空進樣方式的基礎上通過反復實驗分析與比對，摸索出一種基于GC-ECD測定飲用水中的三氯甲烷和四氯化碳殘留的方法，并在能力驗證試驗中取得滿意結果。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 材料與試劑

飲用水，能力驗證樣品，由大連中食國實檢測技術有限公司（CNAS認可的能力驗證提供者）提供。甲醇（重蒸），分析純，上海潤捷化學試劑有限公司；三氯甲烷四氯化碳混標標準溶液，濃度為100 μg·mL-1，壇墨質檢科技提供；超純水（經煮沸15 min）。

1.1.2 儀器與設備

氣相色譜儀（Agilent，USA 7890A，配備電子捕獲檢測器）、頂空自動進樣器（Network Headspace Sampler）、20 mL頂空進樣瓶（Headspace injection bottle）以及實驗室內常用玻璃儀器。

1.2 方法

1.2.1 水樣采集

采集時加入0.3～0.5 g抗壞血酸，取水至容器滿瓶，于4 ℃冰箱中密封保存。

1.2.2 樣品處理

在干凈無三氯甲烷、四氯化碳的密閉實驗室中，用移液管吸取10.0 mL的水樣，放入頂空進樣器中密封，設置60 ℃平衡30 min，取液上氣體注入氣相色譜儀進行分析[2]。

1.2.3 色譜條件

色譜柱為HP-5毛細管柱，30 m×0.32 mm×0.25 μm；進樣口溫度200 ℃；檢測器溫度200 ℃；程序升溫為60 ℃（保持1 min），速率10 ℃·min-1，升至180 ℃（保持5 min）；載氣：氮氣，純度≥99.999%，流速為2 mL·min-1；進樣方式：分流進樣，分流比為10∶1；進樣體積：1.0 μL；頂空條件：平衡溫度：60 ℃；平衡時間：30 min；定量環：90 ℃；傳輸線：100 ℃。

1.2.4 標準溶液配制

吸取1 mL三氯甲烷、四氯化碳標準溶液（100 μg·mL-1）于 10 mL 容量瓶，用甲醇定容得到10 μg·mL-1標準儲備液，有效期3個月。吸取1 mL標準儲備液于10 mL容量瓶，甲醇定容得到1 μg·mL-1標準工作液，取6個100 mL容量瓶分別加入適量混標工作液并用超純水（經煮沸15 min）定容至刻度，得三氯甲烷和四氯化碳混合標準溶液 0 μg·L-1、0.1 μg·L-1、0.5 μg·L-1、1.0 μg·L-1、2.0 μg·L-1和 4.0 μg·L-1，分別吸取 10.0 mL 放入5個20 mL頂空瓶中，密封放入自動頂空進樣器，60 ℃平衡30 min，取液上氣體注入色譜分析，以峰面積為縱坐標，濃度為橫坐標繪制工作曲線。

2 結果與分析

2.1 水樣采集與處理

在水樣采集過程中加入少量的抗壞血酸，不僅可以排除余氯的影響，還可以起到抗氧化的作用，使得測定結果更加穩定。在處理水樣時，應盡量減少水樣與空氣接觸的時間，減少環境干擾因素，因此簡化了樣品的處理過程，使用移液管移取后直接密封放進自動進樣器加熱平衡，減少三氯甲烷和四氯化碳在試驗過程中的揮發損耗[3]。

2.2 色譜條件分析

色譜柱使用HP-5毛細管柱，對三氯甲烷、四氯化碳選擇性較好；儀器設置方面，頂空平衡60 ℃、30 min的設置組合可令三氯甲烷、四氯化碳較好揮發出來；進樣口溫度根據兩者的沸點選擇了200 ℃，柱箱初始溫度選擇在60 ℃，升溫程序和氣體流速在參考相關國家標準和文獻后，經反復試驗和調整，最終確定為1.2.3的分析條件[4]。如圖1、圖2所示，在該色譜條件下，譜圖基線穩定，三氯甲烷和四氯化碳能夠完全分開，峰型較尖銳，并且無拖尾等異常峰型。

圖1 三氯甲烷和四氯化碳標準溶液氣相譜圖（4.0 μg·L-1）

圖2 飲用水中三氯甲烷和四氯化碳氣相譜圖

2.3 方法檢出限及標曲線性

當取樣量為10 mL時，計算得出本方法檢出限為三氯甲烷 0.2 μg·L-1，四氯化碳 0.1 μg·L-1。三氯甲烷和四氯化碳標準溶液由儲備液（10 μg·mL-1）經超純水定容得到濃度為 0 μg·L-1、0.1 μg·L-1、0.5 μg·L-1、1.0 μg·L-1、2.0 μg·L-1和 4.0 μg·L-1，再依據 1.2.3 的色譜條件頂空進樣，以峰面積-濃度繪制標準曲線圖。如圖3、圖4所示，三氯甲烷和四氯化碳標曲濃度在0.1～4.0 μg·L-1時，線性良好，三氯甲烷和四氯化碳的相關系數分別為 0.999 68和 0.999 79。

圖3 三氯甲烷的線性關系圖

圖4 四氯化碳的線性關系圖

2.4 方法精密度

通過在空白水樣中加入三氯甲烷和四氯化碳標準溶液的操作來計算本方法的精密度，添加濃度控制為1.0 μg·L-1，重復做6次平行添加試驗，并記錄每次檢測所得數據，計算6次測定數據的平均值和相對標準偏差（RSD），其結果如表1所示。三氯甲烷的RSD為2.87%，測定平均值1.010 μg·L-1；四氯化碳的RSD為2.61%，測定平均值0.998 μg·L-1。此外，在方法檢出限附近進行了加標回收，添加濃度為三氯甲烷0.2 μg·L-1，四氯化碳 0.1 μg·L-1，如表2所示，重復3次平行添加，三氯甲烷和四氯化碳的回收率分別為88.5%和87.0%。結果表明本方法的精密度達到實驗所需要求。

表1 精密度結果表（n=6）

表2 檢出限加標結果表（n=3）

2.5 方法適用性

對空白水樣進行了多次加標試驗，檢測結果均較為穩定。表明本方法能夠準確測定飲用水中三氯甲烷和四氯化碳的殘留，實驗所得數據RSD穩定，回收率均在80%以上。本實驗室參加了三氯甲烷和四氯化碳能力驗證計劃，取得滿意結果（|Z|≤2），驗證了本方法在測定三氯甲烷和四氯化碳殘留方面較高的準確度和實際應用性，說明本方法適合飲用水中殘留三氯甲烷和四氯化碳的檢測[5]。

3 結論

本文建立了基于頂空進樣的GC-ECD測定飲用水中三氯甲烷和四氯化碳的方法。水樣經自動頂空進樣器恒溫加熱平衡后使用ECD檢測器進行檢測，外標法定量，色譜柱選擇HP-5毛細管柱。多次試驗表明，本方法測定結果穩定，受環境影響較小，適用于飲用水的測定，標準曲線線性良好，檢出限、方法精密度、加標回收率等技術指標均能達到實驗要求，可應用于日常飲用水樣本。